專(zhuān)利名稱(chēng)：厚膜電阻元件制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形成厚膜電阻的方法，具體地說(shuō)，涉及一種改善了電阻圖案準(zhǔn)確性從而可減少電阻的膜厚差異的厚膜電阻制造方法。
電阻膜是通過(guò)把由導(dǎo)電微粒這種含有釕氧化物或釕燒綠石氧化物的導(dǎo)電成分與玻璃粉和有機(jī)載體一起捏合得到的膏狀物用絲網(wǎng)(絲幕)印刷法涂布到絕緣基質(zhì)上，其濕厚度為約30～80μm，并在所要求的溫度下焙燒而在絕緣基質(zhì)上形成的，并形成厚膜電阻電子部件和厚膜混合電路等。
當(dāng)一種厚膜電阻組合物用于混合微電子電路或片狀電阻(chipresistors)等時(shí)，重要的是它應(yīng)當(dāng)是電穩(wěn)定的，而且對(duì)于多種電阻器的墊長(zhǎng)(寬度)變化來(lái)說(shuō)，電阻溫度系數(shù)(TCR)的變異很小。近年來(lái)電阻尺寸因器件設(shè)計(jì)而異，從極小(例如0.3×0.3mm)到幾平方毫米的尺寸不等。然而，當(dāng)與Pd/Ag電極或Ag電極等組合時(shí)，如果電阻形狀變得更小，則電阻厚膜的電阻值和TCR將由于印刷形狀或膜厚度的變化或由于電極上Ag等的擴(kuò)散而變化。結(jié)果，當(dāng)像片狀電阻制造中那樣同時(shí)形成多個(gè)電阻時(shí)，例如，各個(gè)電阻的電阻值將會(huì)不同，而且非常難以減少這種電阻值差異。
為了進(jìn)一步減少這種電阻值差異，可以考慮控制膏狀物印刷膜的厚度。在此，“絲網(wǎng)印刷”按如下進(jìn)行把一張有不銹鋼絲網(wǎng)的網(wǎng)板放置在距離待印刷基質(zhì)一定間隙的位置上，將一把由硬橡膠或氟彈性體制成的刮板(涂刷器)平行于該網(wǎng)板的框架移動(dòng)，通過(guò)型板把膏狀物印刷在基質(zhì)表面上。然而，如果該刮板刀口相對(duì)于印刷絲網(wǎng)而言是傾斜的或如果該刮板移動(dòng)并不平行于網(wǎng)板，或者如果基質(zhì)表面的平整度無(wú)法保證，則極難以印刷和形成一層膏狀物薄膜，用于在該基質(zhì)上形成具有均勻厚度的圖案電阻(patterned resistors)。如果印刷壓力高，則由于印刷形狀的伸展，圖案準(zhǔn)確度也會(huì)降低。如果膏狀物的流變學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，則印刷薄膜厚度將隨該膏狀物的種類(lèi)和批號(hào)變化而變化，也會(huì)隨印刷期間經(jīng)過(guò)的時(shí)間變化而變化。結(jié)果，限制了由絲網(wǎng)印刷形成的電阻的薄膜厚度和圖案準(zhǔn)確性的變異率的改善。
因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種制備厚膜電阻元件的方法，這是一種新的和改進(jìn)的厚膜電阻形成方法，可以在基質(zhì)表面上以高圖案準(zhǔn)確度形成具有均勻厚度的厚膜電阻，而且能顯著抑制電阻值的這種變異。
本發(fā)明提供的一種制造厚膜電阻元件的方法，是把一種由導(dǎo)電成分和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑分散在有機(jī)溶劑中得到的并具有規(guī)定流變學(xué)性質(zhì)的厚膜電阻組合物，通過(guò)一種按照光刻圖案使在絕緣基質(zhì)上形成的可光聚合混合物光刻層曝光、固化和顯影而得到的清晰光刻影象進(jìn)行涂布，其中，當(dāng)時(shí)得到的厚膜膏狀物的厚度與可光聚合層大致相同，其圖案與通過(guò)顯影除去的光刻影象包圍的鮮明、線(xiàn)性側(cè)邊所限定的高準(zhǔn)確性圖案一致。
本發(fā)明涉及一種制造厚膜電阻元件的方法，依次包括以下步驟在耐熱絕緣基質(zhì)表面上印刷和焙燒一種導(dǎo)電材料，用以形成連接電阻的電極，形成一層可光聚合混合物，使得它覆蓋電極和基質(zhì)表面，
對(duì)預(yù)定圖案進(jìn)行對(duì)應(yīng)的曝光，使所述可光聚合層上要印刷電阻材料以便形成電阻的地方固化，從而部分重疊于電極，所述電阻材料是通過(guò)把一種由導(dǎo)電成分和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑組成的組合物分散于一種有機(jī)介質(zhì)中得到的，用顯影劑顯影，形成一種用于印刷所述電阻材料的印刷圖案，使電阻材料通過(guò)所述印刷圖案涂布在該基質(zhì)表面上，使得部分重疊于電極，形成一種有圖案的厚膜，使由上述工藝涂布到電路板上的所述電阻材料組成的厚膜干燥，和焙燒用上述工藝干燥的厚膜，使電阻材料中的有機(jī)介質(zhì)揮發(fā)，和燒結(jié)。


圖1是說(shuō)明本發(fā)明厚膜電阻元件制造工藝的厚膜電子電路的橫截面圖。
圖2是厚膜電子電路的橫截面圖，說(shuō)明本發(fā)明厚膜電子電路的厚膜電阻元件制造方法的另一個(gè)實(shí)例。
圖3是用于比較和試驗(yàn)用本發(fā)明厚膜電阻元件制造方法和普通方法形成的各個(gè)電阻的差異的樣品制造說(shuō)明圖。
本發(fā)明中使用的可光聚合層，可以使用干膜型光刻膠或液體可顯影光刻油墨。干膜型光刻膠含有乙烯類(lèi)不飽和單體，熱塑性類(lèi)聚合物粘結(jié)劑和由光化光線(xiàn)活化的加成聚合引發(fā)劑。它干到可以觸摸。典型地說(shuō)，這些成分分別占所有三種成分總重量的10-40％、40-90％和1-10％。其中每一種成分都可以是一種簡(jiǎn)單成分，也可以是若干種能在該組合物中發(fā)揮預(yù)期功能的成分。
所用的單體和光引發(fā)劑是常用成分。單體的實(shí)例是三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、和二丙烯酸四甘醇酯。光引發(fā)劑的實(shí)例是二苯甲酮、米蚩酮，這些的混合物，六芳基聯(lián)咪唑和無(wú)色染料。
本發(fā)明中可以使用的其它粘結(jié)劑、單體和光引發(fā)劑已公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利No.4,054,483中。可光聚合(光敏)層中也可以包括其它添加劑，例如增塑劑、阻聚劑和著色劑。
就粘結(jié)劑而言，粘結(jié)劑重量的至少40％是一種或多種丙烯酸單元，即從丙烯酸、甲基丙烯酸、或者這些酸的酯或腈衍生的一種丙烯酸聚合物。這類(lèi)聚合物的實(shí)例是聚(甲基丙烯酸甲酯)和丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸C2-C5烷酯以及與苯乙烯和丙烯腈的共聚物和三元共聚物。也可以使用苯乙烯/馬來(lái)酐和乙烯/丁二烯與聚(乙酸乙烯酯)共聚物。
然而，作為液體可顯影光刻油墨，有含聚環(huán)氧化合物和烯鍵不飽和羧酸的固體或半固體反應(yīng)產(chǎn)物、惰性無(wú)機(jī)填料、光聚合引發(fā)劑和揮發(fā)性有機(jī)溶劑的可光聚合涂料組合物，和含以酚醛清漆樹(shù)脂為主鏈的特定可光化能固化樹(shù)脂、聚合引發(fā)劑、稀釋劑和一種能用堿水溶液顯影而無(wú)需使用有機(jī)溶劑作為顯影劑的熱固性成分的液體光刻油墨組合物。在干膜的情況下，可光聚合層置于支撐膜與覆蓋膜之間，成夾心形式。除去覆蓋膜，用熱和壓力將可光聚合層層壓在基質(zhì)例如介電基質(zhì)的表面上，通過(guò)用光化射線(xiàn)照射使該層成像曝光，除去支撐膜，通過(guò)用溶劑除去未曝光部分使曝光的光刻膠顯影。結(jié)果，在該表面上形成了一種凸起的光刻膠影像。
液體光刻油墨組合物用絲網(wǎng)印刷、滾涂或簾涂等方法涂布在基質(zhì)的整個(gè)表面上，用光化能照射使所需要的部分固化，用稀堿水溶液溶解未曝光部分，用進(jìn)一步加熱后固化，形成作為目標(biāo)的光刻膠膜。
本發(fā)明中使用的厚膜電阻組合物含有導(dǎo)電成分、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)介質(zhì)(載體，或賦形劑)作為其主成分。
導(dǎo)電成分本發(fā)明中使用的厚膜電阻組合物含有釕氧化物或釕燒綠石氧化物作為導(dǎo)電成分。釕燒綠石氧化物是一種燒綠石氧化物，即Ru+4、Ir+4或其混合物(M″)的一種多成分化合物，可用如下通式表示(MxBi2-x)(M′yM″2-y)O7-z式中M選自由釔、鉈、銦、鎘、鉛、銅和稀土金屬組成的這一組，M′選自由鉑、鈦、鉻、銠和銻組成的這一組，M″是釕、銥或其混合物，x是0-2，但對(duì)于一價(jià)銅，x≤1，y是0-0.5，但當(dāng)M′是銠或鉑、鈦、鉻、銠和銻中的不止一種時(shí)，y是0-1，z是0-1，但當(dāng)M是二價(jià)鉛或鎘時(shí)，z等于至少約x/2。
這些釕燒綠石氧化物在美國(guó)專(zhuān)利3,583,931中已有詳細(xì)描述。
較好的釕燒綠石氧化物是釕酸鉍Bi2Ru2O7和釕酸鉛Pb2Ru2O6。原因是它們?nèi)菀滓约兇庑问降玫?，不受玻璃粘結(jié)劑有害影響，有相當(dāng)小的TCR，而且即使當(dāng)在空氣中加熱到約1000℃時(shí)也是穩(wěn)定的，在還原性氣氛中是相當(dāng)穩(wěn)定的。這兩者中，較好的是釕酸鉛Pb2Ru2O6。除這些外，也可以使用Pb1.5Bi0.5Ru2O6.20的燒綠石。對(duì)所有這些，y＝0。
以含有機(jī)介質(zhì)的組合物總重量為基準(zhǔn)，釕氧化物或釕燒綠石氧化物是以10-50％(重量)、較好12-40％(重量)的比例使用的。如果以總無(wú)機(jī)固體為基準(zhǔn)，則用量是14-75％(重量)、較好17-57％(重量)。“總無(wú)機(jī)固體”系指導(dǎo)電成分和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的總和。當(dāng)本發(fā)明的組合物除導(dǎo)電成分和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑之外還含有無(wú)機(jī)添加劑時(shí)，“總無(wú)機(jī)固體”包括這些無(wú)機(jī)添加劑。
無(wú)機(jī)粘結(jié)劑作為本發(fā)明使用的厚膜電阻組合物中的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，可以采用一般已被用于厚膜電阻組合物的各種玻璃。即，可以使用含有約40-80％(重量)PbO和10-50％(重量)SiO2、PbO和SiO2合計(jì)為至少60％的玻璃。例如，可以使用含有23-34％(重量)SiO2的硅酸鉛玻璃和含有約52-73％(重量)PbO與約4-14％(重量)B2O3的硼硅酸鉛玻璃。可以作為本發(fā)明中無(wú)機(jī)粘結(jié)劑使用的玻璃的組成實(shí)例列于表1和表2中。表1和表2中所示的玻璃可以用常用方法產(chǎn)生。
表1玻璃粘結(jié)劑(重量％)No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9 No.10SiO228.8 29.0 23.5 25.9 34.0 26.0 25.0 24.0 24.0 35.5ZrO24.0 4.0 4.0 2.0TiO24.0B2O325.4 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 3.1Al2O36.4 2.5 1.0 2.5 1.0 2.5 2.5 1.2PbO 71.2 69.0 61.6 65.0 59.0 57.5 53.5 58.5 62.2BaO 1.0CaO 4.0ZnO27.2Li2O 2.0 2.0 2.0 2.0 3.0Na2O 8.5
表2玻璃粘結(jié)劑(摩爾％)No.1No.2No.3No.4No.5No.6No.7No.8No.9No.10SiO260.056.228.049.365.446.445.041.842.362.5ZrO22.4 3.6 3.5 1.7TiO25.2B2O325.916.315.315.414.915.1 4.9Al2O34.4 2.9 1.0 2.7 1.0 2.6 2.6 1.3PbO40.036.031.533.628.427.825.027.731.3BaO 0.5CaO 5.12nO24.0Li2O 7.8 7.2 7.2 7.010.8Na2O 9.7可以采用以上指出的玻璃作為本發(fā)明所用厚膜電阻組合物中的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。然而，使用如下兩種玻璃的混合物能得到更理想的效果第一種玻璃含有30-60％(重量)SiO2、5-30％(重量)CaO、1-40％(重量)B2O3、0-50％(重量)PbO和0-20％(重量)Al2O3、SiO2、CaO、B2O3、PbO和Al2O3合計(jì)占其至少95％(重量)；和第二種玻璃由一種PbO-SiO2系統(tǒng)玻璃組成，其中PbO占至少50％(重量)。
第一種玻璃最多只含50％(重量)氧化鉛，因而它一般是一種高軟化玻璃。第二種玻璃含至少50％(重量)氧化鉛，因而一般來(lái)說(shuō)它是一種低軟化玻璃。
無(wú)論第一種玻璃還是第二種玻璃，都不能單獨(dú)用來(lái)作為厚膜電阻組合物的玻璃粘結(jié)劑。理由是，前一種玻璃不燒結(jié)，而后一種玻璃太軟，電阻形狀容易塌陷。通過(guò)使用這樣一些不能單獨(dú)使用的玻璃的混合物，得到了顯示出TCR的微小形狀效應(yīng)而且也顯示出外層玻璃焙燒時(shí)電阻值和TCR的微小變化的厚膜電阻。
第一種玻璃是一種其中SiO2、CaO、B2O3、PbO和Al2O3合計(jì)占其95％(重量)的玻璃。SiO2數(shù)量必須是至少30％(重量)。如果低于這個(gè)數(shù)值，則足夠高的軟化點(diǎn)就難以得到。但它不高于60％(重量)，因?yàn)槿绻哂谶@個(gè)數(shù)值，則有Si發(fā)生結(jié)晶的風(fēng)險(xiǎn)。CaO數(shù)量必須是至少5％(重量)，但不大于30％(重量)。如果大于30％(重量)，則有Ca隨其它元素結(jié)晶的風(fēng)險(xiǎn)。B2O3數(shù)量必須是至少1％(重量)但不高于40％(重量)。如果大于這個(gè)數(shù)值，則有該組合物不會(huì)發(fā)生玻璃化的風(fēng)險(xiǎn)。PbO數(shù)量必須不高于50％(重量)。如果大于50％(重量)，則難以得到足夠高的軟化點(diǎn)。PbO數(shù)量較好是0-30％(重量)、更好是0-20％(重量)。Al2O3數(shù)量必須是不大于20％(重量)。如果大于20％(重量)，則組合物將不會(huì)玻璃化。Al2O3含量較好是0-5％(重量)。
以包括有機(jī)介質(zhì)在內(nèi)的組合物總重量為基準(zhǔn)，第一種玻璃以5-35％(重量)的比例使用。如果以總無(wú)機(jī)固體為基準(zhǔn)，則用量比為7-50％(重量)，較好是14-36％(重量)。
第二種玻璃是一種含有至少50％(重量)PbO的PbO-SiO2系統(tǒng)玻璃。只有通過(guò)利用以上指出的第一種玻璃與這第二種玻璃組合，才實(shí)現(xiàn)了這些電阻的TCR形狀效應(yīng)的降低。
第二種玻璃較好是一種含有50-80％(重量)PbO、10-35％(重量)SiO2、0-10％(重量)Al2O3、1-10％(重量)B2O3、1-10％(重量)CuO和1-10％(重量)ZnO且PbO、SiO2、Al2O3、B2O3、CuO和ZnO占其至少95％(重量)的玻璃。理由是，通過(guò)使具有這一范圍內(nèi)組成的第二種玻璃與第一種玻璃混合，除了由于外層玻璃燒制而造成微小的TCR形狀效應(yīng)或電阻值與TCR差異外，可燒結(jié)性改善了。
以含有有機(jī)溶劑的組合物總重量為基準(zhǔn)，第二種玻璃以5-40％(重量)、較好10-35％(重量)的比例使用。如果以總無(wú)機(jī)固體為基準(zhǔn)，則用量是7-57％(重量)，較好是14-50％(重量)。
本發(fā)明中使用的厚膜電阻組合物也可以含有第三種玻璃作為玻璃粘結(jié)劑。這第三種玻璃是一種制備得使其軟化點(diǎn)低于第一種玻璃的軟化點(diǎn)而高于第二種玻璃的軟化點(diǎn)的PbO-SiO2系統(tǒng)玻璃。例如，它的組成為65.0％(重量)PbO、34.0％(重量)SiO2和1.0％(重量)Al2O3。
以含有有機(jī)介質(zhì)的組合物總重量為基準(zhǔn)，第三種玻璃以0-30％(重量)、較好5-25％(重量)的比例使用。以總無(wú)機(jī)固體為基準(zhǔn)，則用量是0-43％(重量)，較好是7-36％(重量)。
用來(lái)作為本發(fā)明中無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的玻璃，包括第一種、第二種和第三種玻璃，均可含有不到5％(重量)的成分，用于調(diào)節(jié)厚膜電阻的熱膨脹系數(shù)和玻璃粘結(jié)劑的老化溫度。通常用來(lái)作為基質(zhì)的96％氧化鋁陶瓷的熱膨脹系數(shù)為75×10-7/℃，因此，厚膜電阻的熱膨脹系數(shù)較好低于這一數(shù)值。熱膨脹系數(shù)可以通過(guò)控制二氧化硅、氧化鉛和氧化硼的含量來(lái)調(diào)節(jié)。熱膨脹系數(shù)有時(shí)也可以通過(guò)引進(jìn)少量鋰、鉀或鈉的氧化物來(lái)調(diào)節(jié)。玻璃粘結(jié)劑成分中摻入可多達(dá)約3％(重量)氧化鋰是有好處的?？啥噙_(dá)約4％ZrO2增強(qiáng)了玻璃對(duì)溶于堿溶液的抗性，而TiO2則增強(qiáng)了玻璃耐酸腐蝕的能力。當(dāng)玻璃是一種不含有PbO的鋁硼硅酸鋅玻璃時(shí)，可以通過(guò)摻入Na2O來(lái)得到較好的熱膨脹系數(shù)范圍。
用來(lái)作為無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的第一種、第二種和第三種玻璃均可用常用玻璃制造技術(shù)制備。即，它們可以通過(guò)按預(yù)期比例混合其前身的預(yù)期成分，例如用H3BO3得到B2O3，并加熱這種混合物以形成一種熔體來(lái)生產(chǎn)。如同技術(shù)上已知的，這種加熱要進(jìn)行到峰值溫度，以及使該熔體完全變成液體并使氣體釋放停止所需要的時(shí)間。在本發(fā)明中，峰值溫度范圍為1100-1500℃，通常為1200-1400℃。其次是使該熔體驟冷，典型地是在一條冷帶上冷卻，或?qū)⑵渥⑷肓鲃?dòng)的冷水中。此后，可以按照所希望的那樣通過(guò)研磨來(lái)縮小粒度。
更具體地說(shuō)，這些玻璃可以通過(guò)在一臺(tái)電加熱的碳化硅爐內(nèi)的一個(gè)鉑坩堝中，在約1200-1400℃熔融20分鐘至1小時(shí)來(lái)生產(chǎn)?？梢酝ㄟ^(guò)用一臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)磨或振動(dòng)磨處理，使最終粒度成為1-10m2/g。在用振動(dòng)磨處理時(shí)，無(wú)機(jī)粉末和氧化鋁圓柱體等放在一個(gè)容器中，然后使這個(gè)容器在一種含水介質(zhì)中振動(dòng)規(guī)定的小時(shí)數(shù)。
無(wú)機(jī)添加劑本發(fā)明中使用的厚膜電阻組合物也可以含有無(wú)機(jī)添加劑例如ZrSiO4和金屬氧化物例如MnO和Nb2O5，以期在厚膜電阻的激光修整有必要的情況下改善激光修整性能或調(diào)節(jié)TCR。這些無(wú)機(jī)添加劑以含有有機(jī)介質(zhì)的組合物總重量為基準(zhǔn)的使用比例可以為0-20％(重量)，或以總無(wú)機(jī)固體為基準(zhǔn)的使用比例可以為0-30％(重量)。
有機(jī)介質(zhì)本發(fā)明中使用的厚膜電阻組合物的這些無(wú)機(jī)固體分散于一種有機(jī)介質(zhì)中，給出一種可印刷的組合膏狀物。這種有機(jī)介質(zhì)以該組合物總重量為基準(zhǔn)的使用比例是20-40％(重量)，較好是25-35％(重量)。
所有惰性液體均可用來(lái)作為載體。水或各種有機(jī)液體中的任何一種，添加或不添加增稠劑和/或穩(wěn)定劑和/或其它常用添加劑，均可用來(lái)作為賦形劑?？梢允褂玫挠袡C(jī)液體的實(shí)例是脂族醇類(lèi)，這些醇的酯類(lèi)如乙酸酯和丙酸酯，萜烯類(lèi)如松節(jié)油、萜品醇等，以及一種溶劑如松節(jié)油或單乙酸乙二醇酯單丁基醚中的樹(shù)脂，如低級(jí)醇的聚甲基丙烯酸酯的溶液或乙基纖維素的溶液。用于促進(jìn)在涂布到基質(zhì)上之后迅速固定的揮發(fā)性液體可以包括在載體中，或者載體可以由此組成。較好的載體基于乙基纖維素和β-萜品醇。
本發(fā)明中使用的電阻組合物可以，例如，用一臺(tái)三輥碾軋機(jī)生產(chǎn)。所規(guī)定的無(wú)機(jī)固體和載體已被混合之后，膏狀物用這臺(tái)碾軋機(jī)捏合。
圖1顯示一個(gè)厚膜電阻電路的橫截面，用以解釋本發(fā)明厚膜電阻元件的制造工藝。
在本發(fā)明厚膜電阻元件制造工藝的工藝S1中，如果使用干膜1，則去掉聚乙烯覆蓋膜(未畫(huà)出)，構(gòu)成光刻膠層，約16-75微米厚，較好30-50微米厚的可光聚合層1用一臺(tái)其輥筒已加熱到75-120℃且其層壓速度為30-100厘米/分鐘的熱輥層壓機(jī)層壓到耐熱絕緣基質(zhì)2例如氧化鋁基質(zhì)的清潔表面上。層壓元件，即有這種可光聚合層層壓于其上的基質(zhì)，通過(guò)一個(gè)高度透明的影像3，即要形成的電阻形狀作為不透明區(qū)出現(xiàn)在透明背景上的圖案，對(duì)光化射線(xiàn)曝光。在工藝S2中，對(duì)應(yīng)于不透明區(qū)的光刻膠通過(guò)用一種已知方法使在曝光后已剝?nèi)チ酥T如由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制成的支撐薄膜(未面出)的光刻膠薄膜的可光聚合層1顯影而溶解，并將厚膜電阻組合物填入已顯影和去除了光刻膠的圖案區(qū)4中。用于得到要填充厚膜電阻膏狀物的圖案區(qū)4的適用顯影劑是堿水、甲醇、乙醇、甲乙酮和丙酮。在曝光中，光照射是用諸如一盞超高壓汞蒸氣燈按通常做法進(jìn)行的，可光聚合層形成交聯(lián)或二聚并固化。
在使用一種液體光刻油墨組合物代替干膜來(lái)形成電阻元件的過(guò)程中，不同點(diǎn)是，基質(zhì)表面是用一種已知的網(wǎng)板印刷、滾涂或簾涂等方法涂布的，與用一臺(tái)熱輥層壓機(jī)把薄膜層壓到基質(zhì)上的做法相反。除此之外，工藝過(guò)程與上述相同。
其次，在工藝S3中，由于調(diào)節(jié)載體含量而具有適當(dāng)粘度的厚膜電阻組合物5，在基質(zhì)2例如氧化鋁陶瓷上涂布到濕厚度為約10-30微米、較好15-20微米，取決于構(gòu)成如前面所述的，要印刷的電阻形狀圖案區(qū)4的光刻膠薄膜框的可光聚合層1。其次，在工藝S4中，填入這個(gè)薄膜框中的電阻組合物5的圖案在約80-150℃干燥5-15分鐘。與在工藝S4中一樣，燒結(jié)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和金屬微細(xì)顆粒的焙燒較好在一臺(tái)通風(fēng)良好的帶式傳送機(jī)爐中進(jìn)行，使用一種可以在約300-600℃焚燒有機(jī)物質(zhì)的溫度分布，連續(xù)5-15分鐘的約800-950℃的最高溫度期，此后過(guò)度燒結(jié)，和一個(gè)有控制的冷卻周期，以防止由于在中等溫度的不良化學(xué)反應(yīng)或由于冷卻太快而可能造成的基質(zhì)破裂。整個(gè)焙燒過(guò)程較好在約1小時(shí)內(nèi)進(jìn)行20-25分鐘達(dá)到焙燒溫度，在焙燒溫度停留約10分鐘，冷卻約20-25分鐘。已形成了電阻形狀圖案的光刻膠薄膜的可光聚合層在那個(gè)工藝S4中焙燒電阻組合物時(shí)消失，結(jié)果，在基質(zhì)1上形成了預(yù)期的電阻層(R)6。
其次，在工藝S5中，通過(guò)捏合65％(重量)Ag、5％(重量)Pd、一種含有溶劑的載體和一種無(wú)機(jī)粘結(jié)劑得到的導(dǎo)電膏狀物進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，例如，使得部分重疊烘烤在基質(zhì)2上的電阻層(R)6，然后在950℃加熱20分鐘以烘烤形成頂部電極層(電極C1)。這樣便得到厚膜電阻元件。當(dāng)制造片狀電阻時(shí)，如有必要，也涂布一種使用諸如熱固性樹(shù)脂的導(dǎo)電膏狀物，使得部分重疊頂部電極層，諸如用一臺(tái)干燥機(jī)在150℃固化30分鐘，形成一種邊電極(電極C2)。為了保護(hù)電路，也可以考慮諸如通過(guò)涂布或印刷一種絕緣樹(shù)脂或者一種低熔點(diǎn)玻璃粉末膏狀物，干燥和焙燒來(lái)形成一個(gè)外覆蓋層。
如以上所指出的，本發(fā)明的制造方法通過(guò)使用一種粘著到基質(zhì)上的可光聚合層來(lái)形成一種厚膜并把一種電阻組合物填入膜框中，形成光刻膠凸起影像的電阻形狀圖案，而不是使用常用制造工藝和絲網(wǎng)印刷來(lái)把一種厚膜電阻組合物印刷在基質(zhì)上。這種厚膜電阻元件的結(jié)構(gòu)和尺寸特征有很大不同，這將在以下討論。因此，按照本發(fā)明的制造方法，能以高圖案準(zhǔn)確性在一種基質(zhì)上制備具有均勻厚度和極度抑制電阻值變異的電阻。
圖2顯示一種厚膜電子電路的每個(gè)制造過(guò)程的橫截面，以說(shuō)明圖1中所示的本發(fā)明厚膜電阻元件制造方法的另一個(gè)實(shí)例。
圖2的工藝S21至S25分別與圖1中解釋的工藝S1至S5相同。圖1中所示制造方法與圖2中所示制造工藝之間的差別是，在圖2中所示的制造工藝中，頂部電極層(電極C1)7′是提前在工藝S20中通過(guò)在基質(zhì)2上印刷、干燥和焙燒導(dǎo)電膏狀物提供的，然后在工藝S21中在基質(zhì)2上層壓可光聚合層1，即光刻膠層。此后，在工藝S21和工藝S25中進(jìn)行與圖1中解釋的工藝S1和工藝S5中相同的處理。光刻膠層1的厚度是考慮到最終要形成的電阻層(R)6′的厚度和電極(C1)7′的厚度而恰當(dāng)選擇的。
以下說(shuō)明一個(gè)具體實(shí)例，來(lái)對(duì)比本發(fā)明工藝制造的產(chǎn)品和常用工藝制造的產(chǎn)品的不同特征。
如圖3中所示，電阻層14是按以下步驟形成的用一個(gè)400目絲網(wǎng)(不銹鋼目，10微米厚、8×10英寸框架)(因而干膜厚度是10微米)，在96號(hào)氧化鋁基質(zhì)10的表面上絲網(wǎng)印刷一種含有(按重量計(jì))5％Pd、65％Ag和30％有機(jī)粘結(jié)劑的厚膜銀膏狀物，干燥，再用一臺(tái)傳送帶型連續(xù)焙燒爐(剖面分布峰值時(shí)間6分鐘，進(jìn)出時(shí)間45分鐘)在850℃的溫度焙燒，絲網(wǎng)印刷和干燥一對(duì)頂部電極層2，使電極之間相距0.8毫米，然后絲網(wǎng)印刷和干燥一種主要組成為RuO2的厚膜電阻膏狀物(實(shí)例1)，使之重疊頂部電極層12的一部分，用一臺(tái)傳送帶型連續(xù)焙燒爐(剖面分布峰值時(shí)間6分鐘，在850℃的溫度，進(jìn)出時(shí)間為45分鐘)焙燒。
電阻層14的尺寸是1.2毫米×0.8毫米，重疊頂部電極層12的那一部分的寬度是0.2毫米，電阻之間的間隔是2.0毫米。一組這樣的電阻器以如下方式形成在長(zhǎng)度方向上有32步(階)，在寬度方向上有25列。實(shí)例1的組成如下。
實(shí)例1RuO216％玻璃A(表1的No.4)20％玻璃B(表2的No.5)24％有機(jī)介質(zhì)40％
實(shí)例用一臺(tái)Riston-HRL-24型熱輥層壓機(jī)將一種由杜邦公司制造、產(chǎn)品名稱(chēng)為Riston的干膜型光刻膠(50微米厚)層壓到一種已如圖3中所示按照與比較實(shí)例中相同的方式形成了頂部電極層7的96號(hào)氧化鋁基質(zhì)10的表面上。
這種層壓元件用一盞5千瓦超高壓汞蒸氣燈通過(guò)曝光底片曝光，以按照?qǐng)D3中所示第6組電阻的圖案溶解和除去Riston薄膜。然后，在一臺(tái)噴霧處理機(jī)上用一種1％碳酸鈉溶液使其顯影40秒種，而后干燥。其次，正如在比較實(shí)例中一樣，借助于用Riston薄膜形成的光刻凸起膜，在一種基質(zhì)如氧化鋁陶瓷上涂布實(shí)例1的厚膜電阻組合物，達(dá)到約50微米的濕厚度。然后，填入這種薄膜框架的電阻組合物圖案在約80-150℃干燥約5-15分鐘，用來(lái)燒結(jié)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和金屬微細(xì)顆粒的焙燒較好在一臺(tái)通風(fēng)良好的帶式傳送機(jī)爐中進(jìn)行，使用一種使得有可能在約300-600℃焚燒有機(jī)物質(zhì)的溫度分布，在約800-950℃持續(xù)約5-15分鐘的最高溫度時(shí)間，緊隨其后的過(guò)度燒結(jié)，和有控制的冷卻周期，旨在防止由于在中等溫度的不良化學(xué)反應(yīng)或由于冷卻太快而可能發(fā)生的基質(zhì)破裂。全焙燒過(guò)程較好用大約1小時(shí)-20～25分鐘達(dá)到焙燒溫度，在焙燒溫度保持約10分鐘，用大約20～25分鐘進(jìn)行冷卻。
選擇在以上實(shí)用實(shí)例和比較實(shí)例中以厚膜形式在基質(zhì)上形成的電阻的5個(gè)樣品，用一種接觸型膜厚測(cè)定儀(Surfcom，由日本Seimitsu公司制造)測(cè)定電阻樣品(5×32)的干膜厚度。結(jié)果見(jiàn)表3-1和3-2和表4。實(shí)用實(shí)例和比較實(shí)例焙燒后的電阻值是利用熱圖案探針，采用對(duì)類(lèi)似于上述的樣品有0.01％準(zhǔn)確性的自動(dòng)測(cè)距/自動(dòng)平衡數(shù)字式歐姆計(jì)測(cè)定的。具體地說(shuō)，把這些樣品放在該室的接線(xiàn)柱上，并與該數(shù)字式歐姆計(jì)電連接。結(jié)果見(jiàn)表4。
表3-1本發(fā)明實(shí)例各個(gè)電阻的干膜厚度，Ti(μm)步/列 1 2 3 4 5124.124.724.924.8 25224.724.324.524.7 25325.324.624.924.825.1424.924.624.824.924.6524.524.724.824.2 25624.924.524.524.624.57 25 25.124.324.724.2824.324.624.624.124.6924.924.124.924.224.51024.624.624.124.324.61124.624.124.124.524.61224.124.524.324.324.71324.924.124.724.624.11424.724.624.126.124.61524.824.324.124.324.91624.624.124.124.124.61724.6 25 24.124.924.61824.324.224.224.324.21924.824.624.624.624.62024.924.124.624.624.62124.624.524.724.824.82224.224.624.324.624.52324.724.624.624.224.62424.6 25 24.224.924.12524.624.624.624.624.82624.624.124.1 25 24.72725.124.624.724.625.12824.724.724.624.124.62924.924.5 26 24.924.73024.924.624.7 25 24.63124.824.624.724.724.93224.724.624.724.824.6
表3-1(續(xù))1 2 3 4 5Tav(μm)(所有24.68437624.5125 24.503125 24.5876 24.646975測(cè)試樣品的算術(shù)平均膜厚)n(樣 32 32 32 3232 合計(jì)160品數(shù))σ(μm)＝(Zi(Ti- 0.2736956 0.2685084 0.2912535 0.2959403 0.2602534Tav)2)/(n-1)cv(擴(kuò)散 1.1087807 1.0953999 1.1886384 1.2036206 1.0559266系數(shù))＝(σ/Tav)×100％
表3-2比較實(shí)例各個(gè)電阻的干膜厚度，Ti(μm)步/列1 2 3 4 5126.426.225.424.8 26226.226.6 25 25.426.23 26 26 24.2 25 25.8426.226.2 25 25.425.8525.8 25 25.225.825.6625.824.624.2 25 267 26 25.424.2 25 26.2826.226.825.425.8 259 26 25.8 24 25 26.81026.225.4 25 26 251125.825.424.6 25 251225.6 25 24.225.825.813 25 25 24 25 251425.825.825.8 24 25.615 26 25 24.224.2 251626.2 25 24 25 25.61725.8 24 25.425.8 251825.625.4 24 25 25.81925.6 25 24.2 25 252025.825.8 24 24 25.821 25 25 24 24.2 252227.225.425.2 25 25.82325.825.4 25 25.8 262425.825.8 24 26 26.225 25 26 25 24 25.82625.4 26 24 25.4 2627 26 25.224.425.826.22826.2 25 24 24 25.829 26 25 24.625.425.63025.825.824.225.825.631 25 25 25 25.425.83225.8 25 24.225.8 25
表3-2(續(xù))12 345Tav(μm)(所有25.84375 25.375 24.55625525.08125 25.618755測(cè)試樣品的算術(shù)平均膜厚)n(樣32 32 3232 32合計(jì)160品數(shù))σ(μm)＝(Zi(Ti- 0.45076160.53701680.56587040.59646130.4291303Tav)2)/(n－1)cv(擴(kuò)散 1.744179 2.11632262.26366172.37611661.6750653系數(shù))＝(σ/Tav)×100％表4實(shí)用樣品(使用比較實(shí)例(通可光聚合層)過(guò)絲網(wǎng)印刷)電阻干膜厚度平均膜厚 24.6μm 25.3μmCV 1.162.69電阻值 平均值 1.684kΩ1.608kΩCV 1.513.75數(shù)品數(shù) n 160 160如以上所指出的，按照本發(fā)明的制造方法，厚膜電阻可以這樣制造通過(guò)按照一種光刻膠圖案使在一種絕緣基質(zhì)上形成的一種可光聚合混合物光刻膠層曝光、固化和顯影而得到的一種清晰凸起影像，涂布通過(guò)把一種導(dǎo)電成分和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑分散于一種有機(jī)介質(zhì)中得到并具有規(guī)定流變學(xué)性質(zhì)的一種厚膜電阻組合物，此時(shí)得到的厚膜膏狀物有與絕緣基質(zhì)表面上的可光聚合層幾乎相同的厚度，且其圖案與顯影除去的光刻膠影像包圍的清晰，線(xiàn)性側(cè)邊所限定的高準(zhǔn)確度圖案一致。
權(quán)利要求
1.厚膜電阻元件的一種制造方法，依次包括下列步驟在耐熱絕緣基質(zhì)表面上印刷和焙燒一種導(dǎo)電材料，用以形成連接電阻的電極，形成一層可光聚合混合物，使得它覆蓋電極和基質(zhì)表面，對(duì)預(yù)定圖案進(jìn)行對(duì)應(yīng)的曝光，使所述可光聚合層上要印刷電阻材料以便形成電阻的地方固化，從而部分重疊于電極，所述電阻材料是通過(guò)把一種由導(dǎo)電成分和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑組成的組合物分散于一種有機(jī)介質(zhì)中得到的，用顯影劑顯影，形成一種用于印刷所述電阻材料的印刷圖案，使電阻材料通過(guò)所述印刷圖案涂布在該基質(zhì)表面上，使得部分重疊于電極，形成一種有圖案的厚膜，使由上述工藝涂布到電路板上的所述電極材料組成的厚膜干燥，和焙燒用上述工藝干燥的厚膜，使電阻材料中的有機(jī)介質(zhì)揮發(fā)，和燒結(jié)。
2.厚膜電阻元件的一種制造方法，依次包括下列步驟形成由一種可光聚合混合物組成的一層，使得它覆蓋一種耐熱絕緣基質(zhì)的表面，對(duì)預(yù)定圖案進(jìn)行曝光，使所述可光聚合層上要印刷電阻材料以便在該基質(zhì)上形成電阻的地方固化，所述電阻材料是通過(guò)把一種由導(dǎo)電成分和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑組成的組合物分散于一種有機(jī)介質(zhì)中得到的，用顯影劑顯影，形成一種用于印刷電阻材料的印刷圖案，使電阻材料通過(guò)印刷圖案涂布在該基質(zhì)的表面上，形成一種有圖案的厚膜，使由上述工藝涂布在基質(zhì)上的電阻材料組成的厚膜干燥，焙燒用上述工藝干燥的厚膜，使電阻材料中的有機(jī)介質(zhì)揮發(fā)，和燒結(jié)，和印刷和焙燒一種導(dǎo)電材料，使得部分重疊于電阻，以便形成連接這些電阻的電極。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的厚膜電阻元件制造方法，其中，可光聚合層是一種干膜型光刻膠。
4.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的厚膜電阻元件制造方法，其中，可光聚合層是一種可以顯影的液體光刻膠油墨。
5.權(quán)利要求1至4的厚膜電阻元件制造方法，其中，可光聚合層是大約16-75微米厚。
全文摘要
提供一種能以高準(zhǔn)確度在基質(zhì)表面上形成具有均勻厚度的厚膜電阻的厚膜電阻元件制造方法。厚膜電阻元件的一種制造方法，是通過(guò)按照光刻膠圖案使在一種絕緣基質(zhì)上形成的可光聚合混合物光刻膠層曝光、固化和顯影而得到的一種清晰凸起影像，涂布一種把導(dǎo)電成分和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑分散于一種有機(jī)介質(zhì)中得到并具有規(guī)定流變學(xué)性質(zhì)的厚膜電阻組合物，此時(shí)得到的厚膜膏狀物具有與該絕緣基質(zhì)表面上的可光聚合層幾乎相同的厚度，其圖案與由顯影除去的光刻膠影像包圍的清晰，線(xiàn)性側(cè)邊所限定的高準(zhǔn)確度圖案相一致。
文檔編號(hào)H01C7/00GK1139821SQ9510816
公開(kāi)日1997年1月8日 申請(qǐng)日期1995年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月6日
發(fā)明者K·早川, J·D·史密夫, H·山田 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司