專利名稱：用于聚合物電解質(zhì)隔膜燃料電池的氣體擴(kuò)散電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種氣體擴(kuò)散電極及其制造方法，向這種氣體擴(kuò)散電極上覆蓋催化活性層的方法及其在燃料電池和電解電池中的應(yīng)用。
在聚合物電解質(zhì)隔膜燃料電池中，氣體擴(kuò)散電極用作聚合物電解質(zhì)隔膜和集流極比如雙極板之間的電極。其功能是導(dǎo)走在所述隔膜中生成的電流，并必須使反應(yīng)氣體擴(kuò)散到催化層中去。另外，所述氣體擴(kuò)散電極應(yīng)當(dāng)至少在正對所述隔膜的那一層中是憎水的，以防止在反應(yīng)中生成的水充斥所述氣體擴(kuò)散電極的孔穴從而阻塞氣體向所述催化活性層的運移。對于許多應(yīng)用，比如在星際旅行中或者用于汽車時，用來構(gòu)建電池堆的材料應(yīng)當(dāng)輕便、占空間小但又要有高機(jī)械強(qiáng)度，這同樣是很重要的。十分廉價的材料產(chǎn)品一貫受到重視。
對于這種氣體擴(kuò)散電極，迄今為止，一般利用含石墨化纖維或者石墨化紙的材料。這種材料是通過一種昂貴的熱處理(溫度直到200℃以上)(E-Tek，Inc.1995產(chǎn)品目錄，E-Tek，Inc.Natick.MA 01760，USA)制造的。含石墨化纖維的氣體擴(kuò)散電極常常不能使氧，尤其是低壓空氣氧充分?jǐn)U散，而且相對較重。為獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度和纖維的垂直于纖維方向的足夠高的導(dǎo)電率，致密結(jié)構(gòu)是必須的。其制造需要高溫以及精確的反應(yīng)工藝，這就相應(yīng)地導(dǎo)致高的能源消耗和高價格。所述石墨化紙的缺點是脆而沒有撓性，且其孔隙結(jié)構(gòu)是固定的，不能在不影響導(dǎo)電率的前體下予以改變。
我們還知道一種氣體擴(kuò)散電極，它含有對燃料電池而言導(dǎo)電性足夠好的憎水的多孔支撐材料、一不具有催化活性且包括電子導(dǎo)電材料的中間層和一催化活性層(EP-A-0687023)。這里，所述不具有催化活性的中間層含有一種電子導(dǎo)電離聚物和質(zhì)子可導(dǎo)離聚物的混合物。在載有0.21mg/cm2的鉑、H2壓強(qiáng)為1.25巴(絕對壓強(qiáng))、空氣壓強(qiáng)為1.8巴(絕對壓強(qiáng))的情況下，利用所述的氣體擴(kuò)散電極的燃料電池只能達(dá)到200mW/cm2的最大輸出，或者在0.6V電池電壓下的163mW/cm2的輸出(例2表格)。
本發(fā)明的一個目的是提供一種氣體擴(kuò)散電極，生產(chǎn)成本不貴但具有機(jī)械穩(wěn)定性，可允許氧氣尤其是空氣中的氧氣在低表壓下很容易地擴(kuò)散，并具有必要的高導(dǎo)電率，具有機(jī)械穩(wěn)定性和憎水性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制造所述氣體擴(kuò)散電極的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種向氣體擴(kuò)散電極上覆蓋催化活性層的方法，并指出本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極在燃料電池和電解電池中的應(yīng)用。
這些目的是通過如權(quán)利要求1所述的氣體擴(kuò)散電極、權(quán)利要求16所述的制造氣體擴(kuò)散電極的方法、如權(quán)利要求24所述的對氣體擴(kuò)散電極覆蓋膜的方法和如權(quán)利要求30所述的所述氣體擴(kuò)散電極的用途而實現(xiàn)的。在相應(yīng)的從屬權(quán)利要求中，描述了本發(fā)明的最佳實施例。


圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個聚合物電解質(zhì)隔膜燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的所述氣體擴(kuò)散電極適用于燃料電池，尤其是聚合物電解質(zhì)隔膜燃料電池，和聚合物電解質(zhì)隔膜電解電池。在聚合物電解質(zhì)隔膜燃料電池中，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極可被分別用作正極或者負(fù)極。本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極尤其可以被用于下述聚合物電解質(zhì)隔膜燃料電池中這種燃料電池使用氫作為燃料，空氣作為氧化劑，在低于環(huán)境壓力以上0.5巴，尤其是0.1巴的低壓強(qiáng)下工作。
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極包括至少一個氣體擴(kuò)散層。該氣體擴(kuò)散層包括一種機(jī)械穩(wěn)定的支撐材料，后者用至少一種體積電導(dǎo)率≥10mS/cm的電導(dǎo)材料浸漬過。在這里，“浸漬”一詞的意思是，所述支撐材料的孔穴(纖維間的中間空隙)基本上均一地充填有電導(dǎo)材料。
在一最佳實施例中，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極包括一到四層氣體擴(kuò)散層。
用于本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極的原材料是非常輕的、未必導(dǎo)電的但具有一定機(jī)械強(qiáng)度的支撐材料，包括纖維，比如非紡纖維、紙纖維或者紡織纖維。所述支撐材料最好包括碳纖維、玻璃纖維或者含有機(jī)聚合物的纖維。所述有機(jī)聚合物例如為聚丙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚亞苯基硫或者聚醚酮等。尤為合適的材料是那些單位面積重量＜150g/m2，最好是在10-100g/m2之間的材料。當(dāng)使用碳材料作為支撐材料時，用碳化或者石墨化纖維制成的單位面積重量在上述最佳范圍內(nèi)的非紡材料尤為合適。這種材料的使用有兩個優(yōu)點第一，它們非常輕；第二，它們具有高的開放孔隙率。所述支撐材料的開放孔隙率最好在20-99.9％，更好地，在40-99％的范圍內(nèi)，以便使得它們易于充填其他材料，從而使所得到的氣體擴(kuò)散層的孔隙率、導(dǎo)電率和憎水性能夠通過充填材料而真正地在所述氣體擴(kuò)散層的整個厚度上被設(shè)定為預(yù)定狀態(tài)。
為了制造一種根據(jù)本發(fā)明的包括至少一個導(dǎo)電的、憎水而透氣的氣體擴(kuò)散層的氣體擴(kuò)散電極，首先從一種最好是粉末狀的導(dǎo)電材料和至少一種液體(例如水或者低級(C1-C4)醇)制備一種懸浮液。所述導(dǎo)電材料包括，例如，碳(比如碳黑)或者一種不溶于或僅僅微溶于水并具有低氧化靈敏度的金屬，例如Ti、Au、Pt、Pd、Ag或Ni。特別地，所使用的導(dǎo)電材料的體積電導(dǎo)率為≥10mS/cm2，最好為≥100mS/cm2。特別地，其粒度在10nm到0.1mm的范圍內(nèi)，最好是在50nm到0.05mm之間。如果使用不同的導(dǎo)電粉末的混合物或者導(dǎo)電材料比如不銹鋼的合金粉末，那就更好。
為了減小表面張力，可以添加比如低級醇之類的物質(zhì)(添加劑或者洗滌劑)。這種添加劑改善制備懸浮液的能力，因為它們能夠改善導(dǎo)電材料比如碳黑或者金屬粉末的可沾性，從而使得后者與懸浮液更加可混溶。這種懸浮液，如果需要的話可以說是一系列這種懸浮液，與一種粘合材料在至少一種液體中形成的至少一種懸浮液或者溶液徹底混合。所述粘合材料，例如是熱穩(wěn)定的聚合物，比如全氟化聚合物(氟化乙烯-丙烯共聚物或者聚四氟乙烯)、聚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚苯并咪唑、聚亞苯基硫、聚酰亞胺、聚酰胺或者聚亞苯基氧。所述液體，尤其是水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。所述懸浮液(導(dǎo)電材料、粘合材料和溶劑)的特性粘度最好在5-0.01dl/g范圍內(nèi)，尤其是在2-0.05dl/g的范圍內(nèi)。
基于所需的氣體擴(kuò)散層的憎水性，還可以在混合物中使用許多粘合劑，例如可另外聯(lián)合使用全氟化聚合物與非氟化粘合劑。所述粘合材料和導(dǎo)電材料的質(zhì)量比最好為1∶100到100∶1，更好地，該范圍為1∶50到50∶1。
用所述懸浮液混合物徹底浸漬上述支撐材料，或者將所述混合物均勻地涂在所述支撐材料上，以使所述支撐材料基本上被均一地浸漬。用這種方法制造的潮濕的氣體擴(kuò)散層隨后被干燥；干燥所需溫度取決于所用的液體、支撐材料和粘合材料的類型。一般，最好在高于室溫的溫度下，例如在高于80℃的溫度下進(jìn)行干燥，這時，干燥可在空氣中或者在惰性氣體中進(jìn)行。上述支撐材料的浸漬和干燥可以重復(fù)一次或者多次。用這種方法浸漬過的支撐材料隨后在至少200℃的溫度下燒結(jié)，以便獲得支撐材料和所述導(dǎo)電材料之間的緊密粘結(jié)，同時也使所述導(dǎo)電材料內(nèi)部得到緊密粘結(jié)。類似地，燒結(jié)可在空氣或者惰性氣體中進(jìn)行。取決于所使用的材料的穩(wěn)定性，燒結(jié)溫度最好在300℃以上。成品氣體擴(kuò)散層與所使用的支撐材料的單位面積重量之比為1.05到50，最好是在1.2到20的范圍之內(nèi)。
用這種方法所獲得的氣體擴(kuò)散電極特別均一、多孔，同時有很好的機(jī)械強(qiáng)度。這是通過將由所述支撐材料所提供的機(jī)械強(qiáng)度功能與所述導(dǎo)電材料浸漬所提供的導(dǎo)電功能分開而實現(xiàn)的。由于孔隙率可調(diào)，與通常的石墨化纖維或者石墨化紙相比，所述氣體擴(kuò)散層較少地抑制所需氣體的擴(kuò)散，尤其是空氣中的氧氣的擴(kuò)散。由于通過燒結(jié)步驟而實現(xiàn)的所述支撐材料與導(dǎo)電材料之間的緊密粘結(jié)，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極的導(dǎo)電率也足可與石墨化纖維或石墨化紙相媲美，并足以用于燃料電池或者電解電池中。向含導(dǎo)電材料的所述懸浮液中添加一種憎水劑(例如氟化聚合物，比如聚四氟乙烯或者氟化乙烯-丙烯共聚物)使得能夠在所述氣體擴(kuò)散層的縱斷面上獲得非常均一的憎水性。這導(dǎo)致可以改善燃料電池中的產(chǎn)物水從所述氣體擴(kuò)散層中的運移，從而改善產(chǎn)物水向所述氣體擴(kuò)散電極之外的運移，從而導(dǎo)致進(jìn)一步改善氣體的運移，尤其是空氣中的氧氣的運移。
為了制造成品氣體擴(kuò)散電極，可以用一層或者多層，最好是一到四層所述的氣體擴(kuò)散層。如果使用一層以上，就最好通過壓制或者層壓步驟，且最好在較高的溫度下將這些層相互緊密地粘合在一起。
如上所述制造的氣體擴(kuò)散電極然后可以用于例如一聚合物電解質(zhì)隔膜燃料電池中。由于上述電極不包括催化活性層，它可以與一覆蓋有催化劑的隔膜聯(lián)合使用。但是，作為另一種方案，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極也可以覆蓋上一催化活性層。
根據(jù)本發(fā)明的催化層必須是透氣的，可導(dǎo)電，可傳導(dǎo)H+離子，當(dāng)然，還必須催化合適的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)催化活性層做得很薄時，可獲得這些特性。其厚度最好為1-100μm，更好地，為3-50μm。
所述催化活性層包括a).至少一種催化活性物質(zhì)，b).一種或者多種離子導(dǎo)電聚合物，這些聚合物最好是從下列物質(zhì)中選取磺化芳族聚合物(polyaromatics)(例如聚醚酮、聚醚砜或者聚亞苯基硫)、聚苯并咪唑和磺化、全氟化聚合物比如Nafion(杜邦公司)或者Flemion(Asahi Glass公司)，和，如果需要的話，c).一種或者多種憎水材料，例如氟化聚合物，比如聚四氟乙烯、多氟化的乙烯-丙烯共聚物或者部分氟化的聚合物比如聚三氟苯乙烯。所述離子導(dǎo)電聚合物可以以合適溶劑中的懸浮液或者溶液的形式加工。
作為催化活性材料，最好使用貴金屬催化劑；特別地，所述催化活性材料包括至少一種第VIII過渡族金屬，例如鉑。更好的材料是一種或多種第VIII過渡族金屬的合金，尤其是含第IV過渡族元素的合金，其中，第VIII過渡族金屬，例如鉑在合金中的含量為20-95％，更好地，為30-90％。
所述催化活性材料(催化劑)可以有載體支撐或沒有載體支撐。如果使用有載體支撐的催化劑，載在支撐材料上的貴金屬的重量比大于1％，最好大于2％。載于所述催化活性層中的貴金屬少于1mg/cm2為合適，最好少于0.5mg/cm2，尤其更好地，應(yīng)少于0.3mg/cm2所述氣體擴(kuò)散電極。催化活性材料與離子導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量比一般在1∶100到100∶1，最好在1∶10到20∶1。
當(dāng)使用有載體支撐的催化劑時，最好使用碳作為支撐材料。催化劑的碳支撐導(dǎo)電而多孔，因此保證了所述催化層的足夠的導(dǎo)電率和透氣性。質(zhì)子可導(dǎo)的聚合物同時用作催化層的粘合劑。根據(jù)本發(fā)明的較小的層厚度對所有需運移的物質(zhì)電子、H+離子和氣體，保證了短的運移路徑，從而保證了較低的運移阻力。
根據(jù)本發(fā)明，氣體擴(kuò)散電極在其一個表面上按如下所述方式覆蓋有一層催化活性層一種催化活性材料，例如80％的碳(碳黑)所支撐的20％的鉑，與一種或者多種溶解的或懸浮的離子導(dǎo)電聚合物(離子交換聚合物，即離聚物)徹底混合?？梢允褂玫碾x子導(dǎo)電聚合物在上文已用例子的方式描述過了。特別地，合適的懸浮介質(zhì)是水和醇，尤其是C1-C5醇，或者它們的混合物。包括離聚物和催化劑的懸浮液可以，如果需要的話，用合適的液體，例如水，予以稀釋。通過噴涂、印刷或者涂刷的方法，含有催化劑和離聚物的懸浮液被涂到所述氣體擴(kuò)散電極的薄片般的一側(cè)，該涂層然后被干燥。通常，在進(jìn)行懸浮液的涂覆之前，最好蒸發(fā)掉懸浮介質(zhì)混合物的一部分，例如部分醇，所述蒸發(fā)最好在稍高的溫度下進(jìn)行。這一步驟可以影響懸浮液的表面張力值，從而使得懸浮液中的催化劑和離聚物組分基本上只浸濕氣體擴(kuò)散層的表面，而不滲入該氣體擴(kuò)散層的內(nèi)部。為了進(jìn)一步最小化所述催化活性層的向內(nèi)擴(kuò)散，所述氣體擴(kuò)散層也可以用一種液體例如水或者醇預(yù)先浸漬，以將其空隙充滿，從而防止溶液的滲入。
用這種方法涂覆的催化活性層隨后被干燥。催化活性層的干燥步驟通常在10-250℃的溫度下進(jìn)行，該溫度最好為15-200℃，尤其是15-150℃。干燥可在空氣中進(jìn)行，但也可以用其它干燥介質(zhì)，例如氮氣或者惰性氣體。
當(dāng)將上述涂覆步驟和干燥步驟重復(fù)一次或多次時，所述催化活性層就可以獲得特別好的粘附。所述催化活性層在氣體擴(kuò)散層的整個面積上未必要有均一的厚度。相反，有時候，如果催化層的厚度處處不同反而更好，因為這能夠減少整個電極的粗糙度。所述催化活性層在其整個厚度上也未必要有均一的組成；相反，如果導(dǎo)電的和離子導(dǎo)電的材料具有垂直于鄰近層的濃度梯度反而更好。尤其是當(dāng)催化活性層如上所述通過多個步驟涂覆時，所述懸浮液中的催化活性材料和離子導(dǎo)電聚合物的各種合適的濃度的選擇使得很容易得到這樣的涂覆層垂直于催化層方向，其催化活性材料的濃度隨著距支撐材料的距離的增加而降低，其離子導(dǎo)電聚合物的濃度則升高，也就是說，在與氣體擴(kuò)散層交界處，催化劑和電子導(dǎo)體的濃度高，而在電極的自由表面，離子交換聚合物的濃度高。所述自由表面后來要與質(zhì)子可導(dǎo)的隔膜相結(jié)合，所述高濃度的離聚物可以優(yōu)化所述電極與隔膜的結(jié)合。
電子導(dǎo)體、催化劑和離子導(dǎo)電聚合物的這種分布在與催化活性層中的電子和離子的必要的各種不同的濃度的配合方面也是有好處的。例如考慮正極，從氣體擴(kuò)散層進(jìn)入催化活性層的燃料氣體在其向聚合物電解質(zhì)隔膜通過催化活性層的途中將越來越高程度地被離子化，從而使得在催化活性層靠近隔膜的區(qū)域中的離子的濃度，進(jìn)而對離子導(dǎo)電材料的需求要高于毗連非紡碳纖維的區(qū)域。另一方面，在靠近隔膜的區(qū)域，電子的濃度，進(jìn)而對電子導(dǎo)體的需求較低，因為不是自由電子的全體都通過這些區(qū)域，而只是讓存在于各區(qū)域中的中性尾氣的離子化過程中的電子通過。類似地，在負(fù)極的催化活性層中，在通過催化活性層運移的途中，通過捕獲電子，氧化劑氣體離子化程度越來越高，從而同樣，在靠近隔膜的區(qū)域，與遠(yuǎn)離隔膜的區(qū)域相比，離子濃度更高，而電子濃度更低。
本發(fā)明的涂覆催化活性層的方法可以用于任何無催化劑的氣體擴(kuò)散電極，尤其是可用于本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極。
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極可以通過在其與有催化活性層的那側(cè)相對那側(cè)的一導(dǎo)電網(wǎng)而被機(jī)械加固。合適的網(wǎng)是金屬網(wǎng)，但也可以用由聚合物制成的鍍有金屬的網(wǎng)，所述聚合物比如是聚酯、聚醚酮、聚醚砜、聚砜或者其它的連續(xù)使用溫度在100℃以上的聚合物。適合用作所述網(wǎng)或者網(wǎng)鍍層的金屬是貴金屬，比如Pt、Au、Ag、Ni，或者不銹鋼，或者碳。所述金屬網(wǎng)也可以用低價金屬比如鋼制成，如果使用了貴金屬或者鎳質(zhì)的保護(hù)鍍層了的話。鑒于本發(fā)明的目的，尤為合適的網(wǎng)是網(wǎng)格孔徑為0.4-0.8mm、網(wǎng)線厚度為0.12-0.28mm的方網(wǎng)孔紡織網(wǎng)，最好是鎳質(zhì)的。鎳是合適的材料，因為其在燃料電池的條件下具有化學(xué)惰性，且與所述氣體擴(kuò)散電極有足夠低的接觸電阻。當(dāng)裝配燃料電池時，該網(wǎng)被安裝在氣體擴(kuò)散電極遠(yuǎn)離隔膜的那一側(cè)。其功能是以與氣體擴(kuò)散電極之間的低接觸電阻而確保電流的充分排出，并將氣體足夠均一地分布到氣體擴(kuò)散電極的整個面積上，同時將電極均一地壓向所述隔膜。
如果需要，一層或者多層氣體擴(kuò)散層可被復(fù)合進(jìn)一個氣體擴(kuò)散電極中。相互疊加到一起的多于一個的上述氣體擴(kuò)散層的使用減少了，例如，所述網(wǎng)和/或部分集流極例如雙極板壓透所述隔膜而損傷后者的危險。一般地，每根電極中復(fù)合有總共兩到三層浸漬過的氣體擴(kuò)散層。多于四層相互疊加的氣體擴(kuò)散層的使用會導(dǎo)致氣體擴(kuò)散不再充分，從而導(dǎo)致燃料電池的輸出功率下降。為了使氣體擴(kuò)散層相互間粘合良好，可利用最高500巴的壓強(qiáng)和最高400℃的溫度將所需數(shù)目的氣體擴(kuò)散層壓合到一起。最好的壓合條件是200巴的壓強(qiáng)和200℃的溫度。向所述氣體擴(kuò)散層的一面涂覆催化劑最好在通過壓合完成各單層之間的緊密粘合之后進(jìn)行。
一個或多個本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極能夠與聚合物電解質(zhì)隔膜復(fù)合到一起，形成一隔膜電極組。作為聚合物電解質(zhì)隔膜，可以使用任何隔膜。這些隔膜的例子有Nafion(杜邦公司)、Flemion(Asahi Glass公司)、Gore-Select(W.L. Gore & Assoc.)，或者例如在下述出版物中所描述的隔膜“用于燃料電池系統(tǒng)1的新材料”，第一屆燃料電池系統(tǒng)新材料國際研討會(1995年7月9-13日在加拿大魁北克省蒙特利爾市召開)報告集，蒙特利爾綜合技術(shù)學(xué)院出版社(Les Editions de l′Ecole Polytechnique deMontreal)，第74-94頁。不含氟的隔膜尤受關(guān)注，因為從環(huán)境保護(hù)的觀點來看，這種隔膜有諸多優(yōu)點。為獲得隔膜電極組的最佳產(chǎn)品，用來輸出催化活性層的聚合物如果可能的話應(yīng)當(dāng)是與隔膜相匹配的類型為與非氟化的例如磺化聚醚酮的隔膜相配合，所述催化活性層中的聚合物也應(yīng)當(dāng)是一種磺化聚亞芳基；當(dāng)使用全氟化隔膜時，在所述催化活性層中也使用全氟化離聚物。但是，催化活性層和隔膜中的離聚物的其它組合也可得到令人滿意的隔膜電極組。基于氣體擴(kuò)散電極是否有催化活性層，所使用的隔膜可以沒有或者有催化活性層，自然，兩部分分別在其表面也可以都有催化活性層，從而，所述粘結(jié)就建立在催化層中。為生產(chǎn)隔膜電極組，可以將一個或多個浸漬氣體擴(kuò)散層組成的一氣體擴(kuò)散電極置于一H+形式的聚合物電解質(zhì)隔膜的一側(cè)，隨后在最高300巴的壓強(qiáng)和最高250℃的溫度下壓合。優(yōu)選的條件是壓強(qiáng)最高達(dá)300巴，溫度最高達(dá)200℃。如果所述氣體擴(kuò)散電極包括催化活性層，其向所述隔膜壓合時，其催化活性層與所述隔膜相接觸。在所述隔膜兩側(cè)的電極和所述隔膜之間可以以這種方式接觸。所述電極可以選擇與所述隔膜依次或同時接觸。
為制造所述隔膜電極組，所述氣體擴(kuò)散層和隔膜之間的催化活性層可以是相同的，也可以有不同的化學(xué)組成。當(dāng)使用純氫(純度＞99.9％)時，在正極側(cè)的催化劑含量可以如此選擇，以使其大大低于在負(fù)極側(cè)的含量。當(dāng)燃料電池的運作使用純氫以外的燃料時，不同的催化活性層的選擇尤其受到關(guān)注。在此情況下，建議在正極上使用具有較高的耐CO性的催化劑，例如包含Pt、Ru合金的催化劑。在此情況下，同樣，為正極和負(fù)極設(shè)定不同的催化劑含量也是合適的。在前述步驟中完成的緊密粘結(jié)與簡單地堆在一起相比，大大改善了所述隔膜上的催化活性層與所述氣體擴(kuò)散層之間，或者所述氣體擴(kuò)散層上的催化活性層與所述隔膜之間的電接觸，從而使燃料電池中的隔膜電極組的性能被提高了。在將所述隔膜電極組安裝到聚合物電解質(zhì)隔膜燃料電池中之前，所述氣體擴(kuò)散電極可以通過在其遠(yuǎn)離隔膜的一側(cè)安裝一個網(wǎng)而得到加強(qiáng)。
與已知類型的氣體擴(kuò)散電極相比，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極具有特別低的表面電阻，后者在≤100mΩ/cm2的范圍內(nèi)，更好的是在≤60mΩ/cm2的范圍內(nèi)。
包含本發(fā)明的一個氣體擴(kuò)散電極的一燃料電池的最佳實施例示于圖1中。正極1和負(fù)極1′是由浸漬過的碳纖維非紡材料3和3′構(gòu)成的。正極1和負(fù)極1′在其正對聚合物電解質(zhì)隔膜5的一側(cè)分別覆有催化層4或者4′。正極1和負(fù)極1′與聚合物電解質(zhì)隔膜5一起構(gòu)成隔膜電極組6或者6′。在其遠(yuǎn)離所述隔膜的一側(cè)，正極1和負(fù)極1′分別被導(dǎo)電的網(wǎng)2和2′加強(qiáng)。雙極板7和7′分別在正極和負(fù)極側(cè)構(gòu)成電池的外側(cè)。
含有本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極的隔膜電極組(MEU)適于燃料電池的任何工作條件，也就是說，它可以在有或者沒有正表壓、在高速和低速氣流下、在最高100℃的溫度下使用。使用氫氣和空氣工作時，取決于工作條件，一般的功率密度可達(dá)900mW/cm2，在使用氫氣和氧氣工作時，甚至可達(dá)到1.8W/cm2。
下面描述本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極的制造和性能例1將45g的碳黑(Vulcan XC 72)懸浮于450ml的水和495ml的異丙醇中。該懸浮液與32.17g的聚四氟乙烯(PTFE)(60％的Hostaflon纖維的水懸浮液，Hoechst AG制造，產(chǎn)品編號TF5032)徹底混合。所得到的混合物均一地涂覆到一碳化碳纖維非紡材料上(30mg/m2)，該非紡材料隨后在約70℃的溫度下被干燥。上述涂覆和干燥的過程重復(fù)兩次。在最后一次干燥之后，浸漬過的碳纖維非紡材料在400℃的溫度下燒結(jié)約15分鐘。這樣，就得到了一種事實上在整個厚度和整個面積上都被Vulcan XC 72和Hostaflon均一浸漬的碳纖維非紡材料。向所述氣體擴(kuò)散電極涂覆催化活性層0.6g的碳支撐貴金屬催化劑(20％的Pt、80％的C)與4.0g 5％濃度的Nafion溶液(將Nafion溶于短鏈醇和水中)和10.0g的水徹底混合。然后在50℃的溫度下從中蒸發(fā)掉2g的醇，以提高該懸浮液的表面張力。該懸浮液然后被噴涂到一浸漬碳纖維非紡材料上，隨后在80℃的溫度下干燥。所述噴涂和干燥過程重復(fù)兩次。這就制出了一種覆有催化劑、載有約0.2mg/cm2的Pt的氣體擴(kuò)散電極。具有NAFION 115隔膜的MEU的制造具有H+形式的但未經(jīng)預(yù)處理的NAFION 115隔膜的隔膜-電極組件(MEU)是通過構(gòu)造一種夾心結(jié)構(gòu)而制造出來的，所述夾心結(jié)構(gòu)包括一個如上所述的電極、所述隔膜和另一個如上所述的電極。該夾心結(jié)構(gòu)然后在130℃的溫度下和250巴的壓強(qiáng)下被壓合90秒鐘，從而完成其中的緊密粘結(jié)而制造出MEU。所述MEU在燃料電池中的效果然后在一測試電池中研究用上述方法制造出來的MEU的性能。燃料電池在如下所述的條件下工作表壓0.5巴的未增濕的氫氣，表壓約60毫巴的增濕空氣，空氣指數(shù)16，電池溫度為65℃，鎳網(wǎng)用作功率導(dǎo)體。在MEU進(jìn)行一段試運行后，獲得了下表所示的性能數(shù)據(jù)。在所述試運行中，所述隔膜積累了高導(dǎo)電率所需的水量
例2象例1那樣制造氣體擴(kuò)散層，但使用厚度為40μm(在干燥狀態(tài)下測量)、離子交換當(dāng)量為1.46mmol或H+/g的磺化聚醚醚酮酮(PEEKK)隔膜。在制造出來后，所述隔膜在去離子水中煮2小時，隨后在環(huán)境條件下被干燥，以使其在安裝時大部分是干的。例1中的電極被放在所述隔膜的兩側(cè)，然后在室溫下被壓合，從而形成一MEU。
所述MEU被安裝到測試電池中，然后在下述測試條件下工作電池溫度80℃，氫氣表壓＜100巴，在80℃下增溫，流速2，空氣表壓＜100毫巴，空氣指數(shù)5.5，在80℃下增濕。
所獲得的性能數(shù)據(jù)如下表所示
例3(比較例)按例1或者例2所述制造的4層氣體擴(kuò)散層被作為一面積為12cm2的圓形片安裝到一燃料電池的一電池區(qū)段中。然后，所述氣體擴(kuò)散層被加以1A/cm2的電流，測量跨越該電池區(qū)段的電壓降。當(dāng)各部分在約10巴的壓強(qiáng)下被壓合到一起時，所述氣體擴(kuò)散層的表面電阻，包括其與所述電池區(qū)段的接觸電阻為40mΩ/cm2。
使用未加改進(jìn)的碳纖維非紡材料用作原材料，在同樣的條件下重復(fù)上述試驗。未經(jīng)處理的碳纖維非紡材料層的電阻為330mΩ/cm2，約比根據(jù)本發(fā)明制造的氣體擴(kuò)散層的電阻高出8倍。例4使用單位面積重量為30g/m2的、單根玻璃纖維直徑為12μm的玻璃纖維非紡材料作為所述氣體擴(kuò)散電極的機(jī)械加固材料。所述玻璃纖維非紡材料的表面電阻大于100kΩ/cm2。為制造一根電極，要使用帶玻璃纖維非紡材料的兩個氣體擴(kuò)散層。單個氣體擴(kuò)散層的制造用類似于例1的方法實現(xiàn)，即，用碳黑/PTFE的懸浮液在其整個厚度上盡量均一地浸漬所述玻璃纖維非紡材料，然后干燥，然后燒結(jié)。用于懸浮液配制和處理步驟的配方類似于例1。然后，與例1類似，在所得到的氣體擴(kuò)散電極的一側(cè)涂覆上一層催化活性層。催化活性層中鉑的含量是0.2mg/cm2。
所述氣體擴(kuò)散電極的表面電阻是80mΩ/cm2，即，比單獨的玻璃纖維的電阻小106多倍！為制造MEU，將用上述方法制造的兩個玻璃纖維電極連同一GoreSelect隔膜(40μm)(W.L.Gore & Assoc.產(chǎn)品)在90℃和80巴的條件下壓合而形成一MEU。
然后在例1的條件下測試所述MEU的性能。數(shù)據(jù)如下
例5MEU的制造使用與例2相似的方法，但是在這里所使用的隔膜的厚度只有25μm。這種MEU在下述條件下測試電池溫度50℃，在3巴的絕對壓強(qiáng)下使用氫氣和氧氣，流速約為2，氫氣和氧氣的增濕器在環(huán)境溫度即22℃下工作，因此所述氣體只含有30％的飽和水蒸氣。下面給出測試數(shù)據(jù)
這里，例如，在低增濕的條件下，發(fā)現(xiàn)700mV的輸出可以維持?jǐn)?shù)小時。
權(quán)利要求
1.一種氣體擴(kuò)散電極，包括至少一層導(dǎo)電的、憎水的和透氣的氣體擴(kuò)散層，其中，所述氣體擴(kuò)散層包括用至少一種體積電導(dǎo)率≥10mS/cm的導(dǎo)電材料浸漬過的一種機(jī)械穩(wěn)定支撐材料。
2.如權(quán)利要求1所述的氣體擴(kuò)散電極，其中，所述氣體擴(kuò)散電極包括至少一個氣體擴(kuò)散層，該層中，所述機(jī)械穩(wěn)定支撐材料是一種非紡材料、紡織纖維或者紙。
3.如權(quán)利要求2所述的氣體擴(kuò)散電極，其中，所述機(jī)械穩(wěn)定支撐材料包括碳纖維、玻璃纖維或者含有有機(jī)聚合物的纖維。
4.如權(quán)利要求1到3中任一項所述的氣體擴(kuò)散電極，其中，所述機(jī)械穩(wěn)定支撐材料的單位面積重量＜150g/m2。
5.如權(quán)利要求1到4中任一項所述的氣體擴(kuò)散電極，其中，所述機(jī)械穩(wěn)定支撐材料的開放孔隙率范圍在20％到99.9％之間。
6.如權(quán)利要求1到5中任一項所述的氣體擴(kuò)散電極，其中，所述導(dǎo)電材料包括碳和/或一種金屬。
7.如權(quán)利要求1到6中任一項所述的氣體擴(kuò)散電極，它包括一到四層氣體擴(kuò)散層。
8.如權(quán)利要求1到7中任一項所述的氣體擴(kuò)散電極，它包括一催化活性層。
9.如權(quán)利要求8所述的氣體擴(kuò)散電極，其中，所述催化活性層包括a).至少一種催化活性物質(zhì)和b).一種或者多種離子導(dǎo)電聚合物和，如果需要的話，c).一種或者多種憎水材料。
10.如權(quán)利要求9所述的氣體擴(kuò)散電極，其中，所述催化活性材料是至少一種第VIII過渡族金屬，或者是一種或多種第VIII過渡族金屬的合金，尤其是含一種第IV過渡族金屬的合金。
11.如權(quán)利要求9和/或10所述的氣體擴(kuò)散電極，其中，催化活性材料和離子導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量比在1∶100到100∶1的范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求9到11中至少一項所述的氣體擴(kuò)散電極，其中，垂直于所述催化層方向，所述催化活性材料的濃度隨著距支撐材料的距離的增加而降低，而所述離子導(dǎo)電聚合物的濃度則升高。
13.如權(quán)利要求1到13中至少一項所述的氣體擴(kuò)散電極，用一導(dǎo)電網(wǎng)予以機(jī)械加固。
14.如權(quán)利要求13所述的氣體擴(kuò)散電極，其中，所述導(dǎo)電網(wǎng)是一金屬網(wǎng)或者由鍍有金屬的聚合物構(gòu)成。
15.如權(quán)利要求1到14中至少一項所述的氣體擴(kuò)散電極，其表面電阻≤100mΩ/cm2。
16.一種制造氣體擴(kuò)散電極的方法，所述氣體擴(kuò)散電極包括至少一層導(dǎo)電的、憎水的和透氣的氣體擴(kuò)散層，所述方法包括下列步驟a)制備含有一種導(dǎo)電材料和至少一種液體的懸浮液，b)用一種粘合材料和至少一種液體制備一種或多種懸浮液或者溶液，c)徹底混合步驟a)中制備的懸浮液和至少一種步驟b)中所制備的懸浮液，d)用步驟c)中制備的混合物浸漬一種機(jī)械穩(wěn)定支撐材料，e)干燥上述浸漬過的支撐材料，f)在至少200℃的溫度下燒結(jié)所述浸漬支撐材料。
17.如權(quán)利要求16所述的制造氣體擴(kuò)散電極的方法，其中，所述導(dǎo)電材料的體積電導(dǎo)率≥10mS/cm。
18.如權(quán)利要求16或17所述的制造氣體擴(kuò)散電極的方法，其中，所述氣體擴(kuò)散電極包括至少一個氣體擴(kuò)散層，在所述氣體擴(kuò)散層中，所述機(jī)械穩(wěn)定支撐材料是非紡材料、紡織纖維或者紙。
19.如權(quán)利要求16到18中至少一項所述的制造氣體擴(kuò)散電極的方法，其中，所述機(jī)械穩(wěn)定支撐材料的單位面積重量＜150g/m2。
20.如權(quán)利要求16到19中至少一項所述的制造氣體擴(kuò)散電極的方法，其中，所述步驟d)和e)重復(fù)一次或者多次。
21.如權(quán)利要求16到20中至少一項所述的制造氣體擴(kuò)散電極的方法，其中，一層或者多層燒結(jié)的氣體擴(kuò)散層在最高500巴的壓強(qiáng)和最高400℃的溫度下被壓合到一起。
22.如權(quán)利要求16到21中至少一項所述的制造氣體擴(kuò)散電極的方法，其中，在所述步驟a)中所制備的懸浮液含有一種用來減小表面張力的物質(zhì)。
23.如權(quán)利要求16到22中至少一項所述的制造氣體擴(kuò)散電極的方法，其中，所使用的所述粘合材料和導(dǎo)電材料的質(zhì)量比為1∶100到100∶1。
24.向一氣體擴(kuò)散電極的一個表面涂覆一層催化活性層的方法，該涂覆方法包括下列步驟a)將至少一種催化活性材料與一種或者多種溶解的或懸浮的離子導(dǎo)電聚合物徹底混合，b)將步驟a)中所制備的懸浮液涂覆到所述氣體擴(kuò)散電極的一個表面上，c)干燥所涂覆的涂層。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中，使用權(quán)利要求1到15中至少一項所述的一氣體擴(kuò)散電極。
26.如權(quán)利要求24和/或25所述的方法，其中，在涂覆所述步驟a)中制備的懸浮液之前，蒸發(fā)掉部分懸浮液。
27.如權(quán)利要求24到26中至少一項所述的方法，其中，所述步驟b)和c)重復(fù)一次或者多次。
28.如權(quán)利要求24到27中任一項所述的方法，其特征在于，在連續(xù)的各層中，分別使用具有不同的催化活性材料濃度和離子導(dǎo)電聚合物濃度的懸浮液。
29.一種隔膜電極組件，包括一正極、一負(fù)極和位于正負(fù)極之間的一層聚合物電解質(zhì)隔膜，其特征在于，至少一個電極是如權(quán)利要求1到15中的至少一項所述的氣體擴(kuò)散電極。
30.如權(quán)利要求1到15中任一項所述的氣體擴(kuò)散電極在燃料電池或者電解電池中的用途。
全文摘要
制造一種特別廉價的、均一而多孔的氣體擴(kuò)散電極,它包括至少一層導(dǎo)電的、憎水的和透氣的氣體擴(kuò)散層,所述氣體擴(kuò)散層包括在至少一種體積電導(dǎo)率≥10mS/cm的導(dǎo)電材料中浸漬過的一種機(jī)械穩(wěn)定支撐材料。所述氣體擴(kuò)散電極可以涂覆一層催化活性層。本發(fā)明的電極尤其適合應(yīng)用于燃料電池和電解電池中。
文檔編號H01M4/96GK1202984SQ96198611
公開日1998年12月23日 申請日期1996年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月28日
發(fā)明者阿瑟·考斯查尼, 托馬斯·施維辛格, 克里斯蒂安·魯卡斯, 吉奧爾格·弗蘭克, 格里高爾·德克斯, 托馬斯·索茲卡－古斯, 哈拉爾德·邦塞爾, 魯?shù)细駹枴た髓Х?申請人:德國赫徹斯特研究技術(shù)兩合公司, 磁－電機(jī)股份有限公司