專利名稱：鈣鈦礦型氧化物鐵電體－金納米微粒復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料，屬功能材料領(lǐng)域。
鐵電體是一類重要的功能材料。由于這類材料所特有的高介電性，相變特性，壓電，電致伸縮，熱電，電光等耦合性質(zhì)以及光學(xué)非線性等性質(zhì)，使這類材料成為現(xiàn)代電子技術(shù)，光電子技術(shù)和微機(jī)械技術(shù)的重要基礎(chǔ)。
壓電和電致伸縮元件是鐵電體的重要應(yīng)用領(lǐng)域。其原理是利用鐵電陶瓷經(jīng)過自發(fā)極化后，晶粒電疇取向，從而使材料具有各向異性的特征，因而顯示出壓電和電致伸縮性質(zhì)。壓電和電致伸縮元件用途十分廣泛，是現(xiàn)代無線通信技術(shù)，水聲技術(shù)，能量轉(zhuǎn)換技術(shù)，超聲技術(shù)，掃描探針技術(shù)的必不可少的基礎(chǔ)。目前以鐵電體為基礎(chǔ)的壓電陶瓷材料的一個(gè)重要問題是其形變能力較差。因此，人們嘗試將鐵電體材料與一些高聚物復(fù)合來解決這一問題，但同時(shí)又帶來了彈性系數(shù)降低的問題。
熱釋電元件是鐵電體應(yīng)用的又一重要領(lǐng)域。這類元件的工作原理是，對于具有自發(fā)極化行為的鐵電體材料，當(dāng)它吸收熱量并使表面溫度升高時(shí)，在其內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力將導(dǎo)致材料中形成一個(gè)電場。熱釋電元件也有十分廣泛的用途，如紅外探測，紅外成象等。目前，利用熱釋電元件作為紅外探測的手段在技術(shù)上還不夠成熟，特別是在用于象夜視儀這樣一些要求靈敏度較高的儀器之中，材料的熱釋電性能有待于進(jìn)一步提高。
光子學(xué)是鐵電材料應(yīng)用的一個(gè)新領(lǐng)域。其應(yīng)用范圍包括光存儲(chǔ)，光開關(guān)，電光調(diào)制，及各類波導(dǎo)器件。最近人們對鐵電薄膜的二次非線性光學(xué)效應(yīng)給予很大重視，如果能進(jìn)一步提高材料的二次非線性光學(xué)系數(shù)，鐵電薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑦M(jìn)一步被拓展。
此外，鐵電體還有很多的應(yīng)用領(lǐng)域，以其用途的不同對材料性質(zhì)的要求也各不相同，因此需要對材料進(jìn)行各方面的改性。有時(shí)往往僅僅通過陶瓷材料本身組分或結(jié)構(gòu)的變化無法達(dá)到人們的要求，需要添加其他組分來進(jìn)行改性。另一方面，鐵電體作為一類功能非常豐富的材料，一些新的應(yīng)用潛力尚未被開發(fā)出來。
鐵電體的種類很多，其中用途最廣的是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的一些氧化物，如鈦酸鋇，鈦酸鍶，鈦酸鉛，鋯鈦酸鉛，鈮媒酸鉛等。
金納米微粒是一類研究較多的金屬納米材料，盡管人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這類體系具有很多奇特的物理性質(zhì)，如快響應(yīng)的三次非線性光學(xué)特性，光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)，催化性質(zhì)等，目前對這類材料的實(shí)際應(yīng)用尚不多。其原因主要是由于這類材料體系化學(xué)活性較大，不易獨(dú)立形成器件。
本發(fā)明的目的是提供一種將金納米微粒引入鐵電體內(nèi)形成一種鐵電體和金納米微粒彌散相構(gòu)成的鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料以改進(jìn)鐵電體的性能及其制備方法。
本發(fā)明的復(fù)合材料是在鈣鈦礦型氧化物鐵電體中含有彌散相的金納米微粒。其制備方法是用溶膠-凝膠法來制得鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料，金納米微粒的尺寸為1～20納米。首先分別將組成鐵電體基體的材料制成前驅(qū)體溶液和金溶液，再將兩種溶液按一定的配比混合，兩種溶液充分混合后產(chǎn)生水解反應(yīng)形成溶膠，然后按得到薄膜鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料或粉未狀鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料或塊狀鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料而采用相應(yīng)的工藝，薄膜鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料是將上述混合溶膠進(jìn)行旋轉(zhuǎn)甩膜、烘干、退火；粉未狀鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料是將上述混合溶膠陳化，烘干、研磨、焙燒；塊狀鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料是將上述混合溶膠陳化，逐級烘干(見

圖1流程圖)。其具體制備工藝如下(1)配制鐵電體基體前驅(qū)體溶液按照化學(xué)計(jì)量比配制出鐵電體基體材料的復(fù)合醇鹽前驅(qū)體溶液，該配制過程可按一般溶膠-凝膠法制備鐵電薄膜或陶瓷材料的工藝路線進(jìn)行配制。其中溶劑一般采用2-甲氧基乙醇，構(gòu)成鐵電體的主要組分的金屬前驅(qū)體可以是各類醇鹽或其他有機(jī)鹽，但其中至少有一種為醇鹽。配制的基本程序是，首先將基體中所含的各種金屬醇鹽或有機(jī)鹽分別溶于2-甲氧基乙醇，再將溶液混合并攪拌，使其形成復(fù)合醇鹽溶液。對于具有兩種以上金屬元素的鐵電體，一般是先將其中兩類化學(xué)反應(yīng)活性較小，或化學(xué)性質(zhì)相近的金屬前驅(qū)體溶液混合。如對于鈮鎂酸鉛(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，PMN)體系，先將Pb的前驅(qū)體(醋酸鉛)溶液和Mg的前驅(qū)體(乙醇鎂)溶液，經(jīng)充分?jǐn)嚢杌旌虾笤賹⑵渑cNb前驅(qū)體(異丙醇鈮)溶液相混合；而對于鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O3，PZT)體系，則首先將Zr的前驅(qū)體(異丙醇鋯)溶液和Ti的前驅(qū)體(丁醇鈦)相混合，再將混合溶液Pb的前驅(qū)體(醋酸鉛)溶液相混合。由于一般醇鹽溶液對空氣中的水分都比較敏感，故上述操作應(yīng)在干燥的手套箱中進(jìn)行，配制好的溶液用密封的容器放好。各類前驅(qū)體溶液的濃度根據(jù)前驅(qū)體種類及產(chǎn)物形態(tài)而定，一般濃度在0.1-2M之間。如產(chǎn)物為薄膜，則濃度較低，而如果產(chǎn)物為微粉或塊體，則濃度可以略高。
(2)配制Au(3+)溶液Au溶液用四水氯金酸(H(AuCl4)(4H2O))配制。首先用蒸餾水配制成濃度為0.2M的水溶液，再用2-甲氧基乙醇將此溶液稀釋10倍。配制過程應(yīng)在較暗的光線中操作，配制好的四水氯金酸溶液盛于不透光的容器中。
(3)配制混合前驅(qū)體溶液按分子摩爾比Au/鐵電體＝0.001-0.05∶1的比例，量出適量的鐵電體前驅(qū)體溶液和四水氯金酸溶液。并把兩種容器中注滿氫氣。再用注射器緩慢地將金溶液滴入鐵電體前驅(qū)體溶液，滴加的同時(shí)迅速搖晃容器，使金溶液能在盡可能短的時(shí)間內(nèi)迅速與復(fù)合醇鹽溶液充分混合。兩種溶液混合后，由于金溶液中的水分子與復(fù)合醇鹽方式水解反應(yīng)，形成溶膠，粘度明顯增大?？捎脛倓偱渲瞥鰜淼倪@種溶膠來制備薄膜，或?qū)⒃撊苣z陳化一段時(shí)間后制備粉末，也可以經(jīng)長時(shí)間緩慢干燥后形成具有一定尺寸的塊體。
(4)鐵電體-金納米微粒復(fù)合薄膜的制備鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料的前驅(qū)體凝膠薄膜可以在多種平整的基片上形成。成膜采用的方法是旋轉(zhuǎn)甩膠法。將剛剛混合好的復(fù)合前驅(qū)體溶膠滴到基片表面上，再用勻膠機(jī)將溶膠均勻甩開，形成溶膠薄膜，甩膠速度為每分鐘500轉(zhuǎn)至5000特，根據(jù)溶膠的粘度及所要求的薄膜厚度而定。再將基片及溶膠薄層放于烘箱或爐中，在200℃下烘干30分鐘，即形成凝膠薄膜。將該凝膠薄膜在350-700℃下熱處理10-200分鐘，便得到了具有不同顯微結(jié)構(gòu)的鐵電體-金納米微粒復(fù)合薄膜。
(5)鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料粉體及陶瓷材料的制備將混合后的復(fù)合前驅(qū)體溶膠放于空氣中陳化24-120小時(shí)后，形成凝膠。將凝膠放在200℃的爐中烘干1小時(shí)后，將其研碎，再經(jīng)300-400℃下焙燒1小時(shí)，便制成了復(fù)合材料粉體。利用此粉體壓制成坯體，在1000-1300℃下燒結(jié)，可得到響應(yīng)的陶瓷材料。
(6)鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料塊體的制備將混合后的復(fù)合前驅(qū)體溶膠放于空氣中陳化300小時(shí)，再分別在70℃，120℃，220℃，300℃及600℃幾個(gè)溫度點(diǎn)上各加蓋熱處理24小時(shí)，即可得到黃色透明的復(fù)合材料塊體。如果條件控制適當(dāng)，可得到尺寸大約在2-3毫米的塊體。
說明附圖如下圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
說明實(shí)施例如下實(shí)施例1-BaTiO3-Au納米復(fù)合薄膜(1)原料前驅(qū)體異丙醇鋇(Ba(O-iPr)2)，異丙醇鈦(Ti(O-iPr)4)，2-甲氧基乙醇，四水氯金酸(H(AuCl4)(4H2O)基片材料單晶硅片，石英片，鍍鉑硅片(2)制備工藝a.配制BaTiO3溶液在N2氣保護(hù)條件下，分別將異丙醇鋇和異丙醇鈦以2M的濃度溶于2-甲氧基乙醇，待充分溶解后，將兩種溶液混合，并在50℃下攪拌2小時(shí)，制成Ba-Ti復(fù)合醇鹽溶液；b.配制Au(3+)溶液將四水氯金酸以0.2M的濃度溶于蒸餾水，再用2-甲氧基乙醇將此溶液稀釋10倍。配制過程應(yīng)在較暗的光線中操作，配制好的四水氯金酸溶液盛于不透光的容器中。
c.配制混合前驅(qū)體溶液按分子摩爾比Au/Ba＝0.01的比例，量出適量的鐵電體前驅(qū)體溶液和四水氯金酸溶液。并把兩種容器中注滿氫氣。再用注射器緩慢地將金溶液滴入鐵電體前驅(qū)體溶液，滴加的同時(shí)迅速搖晃容器，使金溶液能在盡可能短的時(shí)間內(nèi)迅速與復(fù)合醇鹽溶液充分混合，形成溶膠。
d.薄膜制備用勻膠機(jī)將溶膠均勻甩開，形成溶膠薄膜，甩膠速度為每分鐘2000轉(zhuǎn)。再將基片及溶膠薄層放于烘箱或爐中，在200℃下烘干30分鐘，即形成凝膠薄膜。將該凝膠薄膜在600℃下熱處理1小時(shí)，即獲得所設(shè)計(jì)的BaTiO3-Au納米復(fù)合薄膜。
實(shí)施例2-BaTiO3-Au納米復(fù)合材料粉體與陶瓷的制備(1)原料與實(shí)施例1相同(2)前驅(qū)體溶液的制備見實(shí)施例1中(2)a，b，c部分，(3)前驅(qū)體溶膠的陳化，復(fù)合前驅(qū)體溶液放于空氣中陳化24小時(shí)使其形成凝膠。
(4)將凝膠放于200℃的爐中烘于1小時(shí)后，將其研碎，再經(jīng)400℃下焙燒1小時(shí)，便制成了復(fù)合材料粉體。
(5)利用此粉體壓制成坯體，在1200℃下燒結(jié)，可得到相應(yīng)的陶瓷材料。
實(shí)施例3-BaTiO3-Au納米復(fù)合材料粉體的制備(1)原料與實(shí)施例1相同(2)前驅(qū)體溶液的制備見實(shí)施例1中(2)a，b，c部分(3)將混合后的復(fù)合前驅(qū)體溶膠放于空氣中陳化300小時(shí)，再分別在70℃，120℃，220℃，300℃及600℃幾個(gè)溫度點(diǎn)上各加蓋熱處理24小時(shí)，即可得到黃色透明的復(fù)合材料塊體。如果條件控制適當(dāng)，可得到尺寸大約在2-3毫米的塊體。
檢測結(jié)果I從材料結(jié)構(gòu)上看，根據(jù)透射電子顯微鏡對薄膜材料的觀察到的結(jié)果，所得到的復(fù)合材料中金微粒的尺寸比較集中，基本上在2-10納米之間，且現(xiàn)狀基本都呈球型。十分符合水解要求。
II對PZT-金納米微粒薄膜的熱釋電系數(shù)的測試結(jié)果表明，當(dāng)金的濃度(以在前驅(qū)體溶液中的摩爾比Au/Pb為準(zhǔn))為0.01時(shí)，可得到高于純PZT薄膜(用同樣方法制備)的10％作用的熱釋電系數(shù)。
III極化后的BaTiO3-Au薄膜(前驅(qū)體溶液中摩爾比Au/Ba＝0.01)在YAG激光輻射下所產(chǎn)生的二次諧波(SHG)強(qiáng)度高出BaTiO3薄膜(用同樣方法制備)一倍本發(fā)明鈣鈦礦型氧化物鐵電體-金鈉米微粒復(fù)合材料，其熱釋電性質(zhì)和二次非線性光學(xué)性質(zhì)與相應(yīng)的單純鐵電體材料相比有顯著改善。預(yù)計(jì)材料的壓電和介電性質(zhì)也將有所改善。同時(shí)，還有可能產(chǎn)生一些新的耦合性質(zhì)和有應(yīng)用價(jià)值的功能。
權(quán)利要求
1.一種鈣鈦礦型氧化物鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料，其特征是在鈣鈦礦型氧化物鐵電體中含有彌散相的金納米微粒。
2.一種鈣鈦礦型氧化物鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料的制備方法，其特征是用溶膠-凝膠法來制得鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料，首先分別將組成鐵電體基體的材料制成前驅(qū)體溶液和金溶液，再將兩種溶液按一定的配比混合，兩種溶液充分混合后產(chǎn)生水解反應(yīng)形成溶膠，然后按得到薄膜鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料或粉未狀鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料或塊狀鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料而采用相應(yīng)的工藝，薄膜鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料是將上述混合溶膠進(jìn)行旋轉(zhuǎn)甩膜、烘干、退火；粉未狀鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料是將上述混合溶膠陳化、烘干、研磨、焙燒；塊狀鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料是將上述混合溶膠陳化，逐級烘干。
全文摘要
一種鈣鈦礦型氧化物鐵電體-金納米微粒復(fù)合材料,屬功能材料領(lǐng)域。該材料是在鈣鈦礦型氧化物鐵電體中含有彌散相的金納米微粒。其制備方法是首先分別將組成鐵電體基體的材料制成前驅(qū)體溶液和金溶液,再將兩種溶液按一定的配比混合,兩種溶液充分混合后產(chǎn)生水解反應(yīng)形成溶膠,然后按得到薄膜鐵電體－金納米微粒復(fù)合材料或粉末狀鐵電體－金納米微粒復(fù)合材料或塊狀鐵電體－金納米微粒復(fù)合材料而采用相應(yīng)的工藝。本復(fù)合材料其熱釋電性質(zhì)和二次非線性光學(xué)性質(zhì)與相應(yīng)的單純鐵電體材料相比有顯著改善。
文檔編號H01L41/16GK1170705SQ97103840
公開日1998年1月21日 申請日期1997年4月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月4日
發(fā)明者周濟(jì), 李龍土, 桂治輪, 張孝文 申請人:清華大學(xué)