專利名稱：非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非水電解質二次電池，更具體地是指其隔離體。
背景技術：
最近，為了減小筆記本型個人計算機、PAD、移動電話、攝像放像機和其它電子產品的尺寸、重量，延長工作時間，作為裝置內部的電源，迫切需要研制和改進高能量密度的二次電池。作為滿足這種需要的一種電池系，利用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4這類含鋰的過渡金屬氧化物作為正電極，用石墨這類碳材料作為負電極，用鋰鹽溶于有機溶劑中的溶液構成的有機電解質作為非水電解質，預期的高目標是4V等級的非水電解質二次電池。這種電池系通常稱為鋰離子二次電池，在鋰離子二次電池中，充電引起鋰離子從正電極脫嵌，通過電解質嵌入負電極。相反，放電引起鋰離子從負電極脫嵌并通過電解質嵌入正電極。這種充放電的鋰離子嵌入和脫嵌的反應能夠逆向重復，預計循環(huán)壽命很長。作為高壓和高能量密度的二次電池迄今所研究的負電極中采用金屬鋰的鋰二次電池中，金屬鋰沉積在負電極上，充電時電解質的鋰濃度降低，但是，從充電結束階段到過充電區(qū)，枝蔓狀金屬鋰晶體沉積并穿透隔離體，引起內部短路，結果不僅電池不穩(wěn)定而且由于電池溫度突然增高存在起火或擊穿事故的風險。在鋰離子二次電池中，只要不過充電，枝蔓狀金屬鋰晶體不會沉積，極大地提高了安全性和可靠性。然而，在這種鋰離子二次電池中，當在低溫下充電時，鋰離子的擴散是不充分的，枝蔓狀金屬鋰晶體可能沉積在負電極上，引起內部短路。
鋰二次電池和鋰離子二次電池的隔離體是由聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)中至少一種構成的微孔膜制成的，聚乙烯和聚丙烯不溶于非水有機電解質中的醚和酯這類有機溶劑中，膜足能使電解質滲透，鋰離子易于擴散。更具體地說，已經采用厚度為20至50μm、氣孔率為40-70％的PE和PP的多層混合膜或者雙層或多層的PE和PP膜。
另一方面，為了滿足電池高容量。高能量密度的要求，用盡可能多的正、負活性物質填滿規(guī)定總尺寸的電池是重要的。因此希望形成盡可能薄的插入正、負電極之間的隔離體。從上述的防止內部短路的角度考慮，這個企圖是與需要采用較厚隔離體相矛盾的。
因此，本發(fā)明的目的是，非水電解質二次電池采用由熔化熱較大的PE或PE和PP的多層微孔聚烯烴類膜制成的厚度比現(xiàn)有技術中的膜相對較薄的隔離體，盡管隔離體厚度較薄，通過有效地吸收在高溫時出現(xiàn)的電池活性物質與電解質中有機溶劑間反應產生的熱，從而抑制電池溫度上升，進而抑制電池內部壓力升高，防止電解質漏泄和增強高溫下抗電解質漏泄的能力，可提高可靠性又不犧牲電池容量。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及非水電解質二次電池，尤其是鋰離子二次電池，利用厚度為15至30μm、熔化熱單元面積吸熱卡路里量至少為0.07cal/cm2的聚烯烴類，較佳地是由PE或PE和PP多層制成，作為混合隔離體。在不犧牲電池容量的條件下，利用這種隔離體能夠抑制在高溫時由于電解質中電池活性物質與有機溶劑間反應產生的熱而造成的內部短路和溫度上升，抑制氣體的產生，消除由于電池內部壓力升高造成的電解質漏泄，因此可以保證高可靠性。
附圖簡述

圖1是表明本發(fā)明的一個實施例螺旋電極結構的圓柱形非水電解質二次電池的縱向截面圖。
實施本發(fā)明的最佳方式以下參考附圖和表具體描述本發(fā)明的一個實施例。
(實施例)圖1是本發(fā)明一個實施例螺旋電極結構的圓柱形非水電解質二次電池(直徑17mm，總高度50mm)的縱向截面圖。
在圖1中，將帶狀正電極2和負電極通過一個隔離體1螺旋地纏繞多圈構成一個電極組。由鋁制成的正電極引片4和由鎳制成的負電極引片5分別焊接到正電極2和負電極3上。使伸出于電極組上下表面的隔離體1受熱和收縮，安裝由PE制成的底部隔離板6，放入鍍鎳鋼板結構的電池容器7中，將負電極引片5的另一端點焊到電池容器7的內側底部。將由PE制成的隔離板8安裝在電極組的上表面，在電池容器7開口處規(guī)定的位置上形成一個槽，灌入規(guī)定量的非水有機電解質。在將正電極引片4的另一端點焊到由不銹鋼制成的密封板10的下表面后，將PP制成的密封墊9固定在周緣，通過密封墊9將密封板10固定到電池容器7的開口中，電池容器7的上部邊緣向內卷曲以緊緊地密封，從而制成一個電池。
(例1)正電極是按以下過程制備的。首先，將碳酸鋰Li2CO3和四氧化三鈷Co3O4混合，然后在900℃，空氣中烘烤和合成10個小時，獲得含鋰的氧化鈷LiCoO2。將100重量份LiCoO2、3重量份乙炔黑和導電試劑、以及7重量份作為粘合劑的聚四氟乙烯混合，在混合物中添加100重量份1wt.％的羧甲基纖維素(CMC)水溶液，攪拌并混合，獲得正電極用的膏體。
在作為集電器的30μm厚的鋁(Al)箔的兩側涂覆正電極膏體，經干燥和用輥滾壓，將其切割成規(guī)定的尺寸，獲得正電極。
負電極是按以下過程制備的。首先，在2800℃溫度下對介晶碳微珠(MCMB)石墨化，磨成平均顆粒尺寸約為3μm的顆粒，獲得經過篩分的石墨粉末。用X射線衍射測得的石墨粉末(002)平面的平面間隔(d002)為3.360，用BET方法得到的比表面面積為4.0m2/g。
將100重量份石墨粉末與5重量份的苯乙烯-丁二烯橡膠混合，在混合物中添加100重量份1wt.％CMC水溶液，攪拌并混合，獲得供負電極用的膏體。
在作為集電器的20μm厚的銅(Cu)箔的兩側涂覆負電極用的膏體，經干燥和用輥滾壓，將其切割成規(guī)定的尺寸，獲得正電極。
如表1所示，由于在70至150℃的溫度范圍內熔化熱是變化的，可用盡管單位面積的吸熱卡路里量不同的25μm均勻厚度的各種隔離體，組成電極組，制備出電池A至G。隔離體的吸熱卡路里量用差熱分析設備測量。
非水電解質是在體積比為1∶3的碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶劑中，通過使六氟磷酸鋰LiPF6溶解至1.5摩爾/升的濃度而制備出有機電解質。
每個種類制備5個電池，在20℃下設定恒定電壓為4.2V，在630mA恒定電流下，以恒定電流和恒定電壓對電池充電2小時，在720mA恒定電流下，使電池放電至3.0V電壓。在充放電重復循環(huán)20次后，所有的電池都充足了電，將其進行加熱試驗，研究電池溫度和電解質漏泄的事故率。
在加熱試驗中，以每分鐘5℃的速率使每個電池從室溫加熱到150℃，在150℃下維持10分鐘。在這一狀態(tài)中，研究電池溫度和電解質漏泄率。表1綜合了試驗結果。
表1

從表1的結果可見，利用吸熱卡路里量較大(至少0.07cal/cm2)的隔離體，能夠抑制溫度的上升和電解質的漏泄。
已知在傳統(tǒng)的鋰離子二次電池中，通過升高電池溫度，在非水電解質中電池活性物質與有機溶劑間的反應會產生熱量。結果，由于有機溶劑蒸發(fā)或分解，電池內部的壓力升高，或者觸發(fā)電池的防爆安全機構，引起電解質漏泄事故。
然而，利用吸熱量大的隔離體，能夠有效地吸收由于反應熱造成的這種溫度上升，抑制這種反應所產生的氣體，所以難以提高電池的內部壓力。因此可以防止電解質漏泄的事故。
在這個實施例中，隔離體的厚度固定為25μm。在相同熔化熱的PE膜中，隨著厚度增大，單位面積的吸熱量變得更大。然而，電池內部電阻升高，犧牲了正、負電極的活性物質填充量，降低了電池容量。因此，太多地增加隔離體的厚度是不利的。
另一方面，如果隔離體的厚度減小到約10μm，很容易破裂，且這涉及到隔離體的強度問題。即增大了內部短路的風險。即使在熔化熱大的材料中，如果厚度太小，很難預期有通過本發(fā)明的吸熱現(xiàn)象抑制電池中熱產生的效果。
盡管這里省略敘說，作為采用不同熔化熱的PE以及改變厚度的研究結果，發(fā)現(xiàn)PE隔離體的合適厚度在15至30μm范圍以內。
在本實施例中，隔離體是單由PE膜構成的，但是在由厚度約為15μm、在70至150℃溫度范圍熔化熱的單位面積吸熱量至少為0.07cal/cm2的微孔PP膜和PE膜組成的疊層混合膜隔離體中，獲得類似的效果。
(例2)在這個實施例中的正活性物質是含鋰的氧化鎳LiNiO2，而不是實施例1中的LiCoO2。就是說，將氫氧化鋰LiOH·H2O和氫氧化鎳Ni(OH)2混合，在750℃，空氣中烘烤10小時，獲得LiNiO2。在100重量份上述LiNiO2、作為導電劑的3重量份乙炔黑、作為粘合劑的4重量份聚偏氟乙烯的混合物中、傾入100重量份N-甲基吡咯烷酮并攪拌，獲得正電極膏體。
此后，用與例1相同的涂覆、干燥、壓平和切割工藝過程，獲得正電極。
負電極的制備與例1相同。然而，對供負電極用的石墨粉末作了改進。即總共采用10種類型的石墨粉末，即由3000、2800、2500、2300和2100℃不同MCMB石墨化溫度下所得的石墨粉末(通過粉化和篩分，平均顆粒尺寸調節(jié)為約3μm)和片狀石墨所組成，片狀石墨是結晶度高的天然石墨，平均顆粒尺寸約為50、30、20、10和5μm。制備出的所有電池，其正電極的容量大，因此放電容量可以由負電極容量限定，且評價了供負電極用的石墨粉末。
所有電池的隔離體是在70至150℃溫度范圍內熔化熱單位面積吸熱量至少為0.07cal/cm2的PE膜，非水電解質是與例1相同的有機電解質，制備出電池H至Q。在與例1相同的條件下，充放電循環(huán)20次后，提供每個種類的5個電池進行加熱試驗，研究電池的內部溫度和電解質的漏泄。表2綜合了實驗結果。
表2

從表2中清楚可見，在電池H至O中，電池P和Q除外，在加熱試驗中電池的內部溫度小于160℃，漏泄為0/5，與例1的相同。因此，厚度為25μm、吸熱量為0.07cal/cm2的PE隔離體是有效的。
在通過使MCMB石墨化所獲得的粉末中，石墨化的溫度較低，當d002大于3.38時，大大降低初始比容量(mAh/g)。這似乎是因為石墨的中間層距離太寬以及減少鋰的嵌入量的緣故。除此之外，當d002變小時，電池的內部溫度在加熱試驗中趨于變大。這被認為是因為當石墨化溫度變得更高時，與非水電解質中的有機溶劑的反應率變得更高，熱的產生增加。因此，當通過加熱MCMB進行石墨化時，d002最好是3.350或更高但小于3.380。
在結晶度極高的片狀石墨粉末中，由于粉化增加了比表面面積，因此增大了初始的比容量。然而，電池的內部溫度在加熱試驗中趨于更高，在電池P和Q中，電池的內部溫度超過160℃，并可見到電解質的漏泄。這表明，即使采用本發(fā)明的吸熱量大的隔離體，當電池活性物質與有機溶劑間反應的熱產生較大時，電解質可能會漏泄。因此，在片狀石墨粉末中，根據初始的比容量判斷比表面面積，2.0m2/g或更大是合適的，根據電解質的漏泄率判斷則應小于8.0m2/g。換句話說，在片狀石墨粉末中，平均顆粒尺寸在30μm或更小但大于10μm的范圍內是較佳的。
在負電極中利用這種平均顆粒尺寸和比表面面積的片狀石墨粉末，其容量高，即使電池被加熱到高溫，能夠抑制電池活性物質與有機溶劑間的反應，因此，估計可以阻止氣體的產生。
(例3)在這個例子中正電極活性物質是含鋰氧化物錳LiMn2O4，而不是例1中的LiCoO2或例2中的LiNiO2。即將Li2CO3和二氧化錳MnO2混合，在800℃，空氣中烘烤30小時，獲得Li2Mn2O4。在與例1相同的條件下，利用LiMn2O4，而不是例1中的LiCoO2，獲得正電極。
負電極的制備與例1相同，隔離體是與例1相同的PE膜，通過改變非水電解質中的有機溶劑制備電池。在8種類型的混劑中，即1體積份EC與3體積份EMC(與例1中的相同)、3體積份碳酸二乙酯(DEC)、3體積份碳酸二甲酯(DMC)、2體積份DEC和1體積份碳酸丙二醇酯(PC)、2體積份DEC和1體積份丙酸甲酯(MP)、2體積份數(shù)DEC和1體積份丙酸乙酯(EP)、3體積份1，2二甲氧基乙烷(DME)、以及3體積份四氫呋喃(THF)的8種類型混合溶劑中，在以每種為1.5摩爾/升的濃度下將LiPF6溶解，使用所獲得的有機電解質。
每一類有5個電池，在與例1和例2相同的條件下，通過加熱研究電池的內部溫度和電解質的漏泄率。表3綜合了實驗結果。
表3


作為非水電解質所使用的有機電解質的溶劑，EC的熱穩(wěn)定性是優(yōu)良的，但是熔點高(34℃)、粘度高，因此當EC的混合比率升高時，降低鋰離子的導電率。在這個例子中，在有機電解質的混合溶劑中EC含量固定為25體積％。
從表3的結果可知，當混合THF這類環(huán)狀醚時，電池內部溫度的上升是顯著的。相比而言，通過混合DME這類鏈狀醚時，能夠少許抑制電池內部溫度的上升，但是由于產生分解氣體，電池內部壓力升高，不能消除電解質的漏泄。另一方面，將環(huán)狀和鏈狀的碳酸酯混合對于抑制電池內部溫度的上升是有效的。偶爾，象THF這樣的環(huán)狀醚和象DME這樣的鏈狀醚的氧化電勢低于環(huán)狀和鏈狀碳酸酯這類酯的氧化電勢，因此，在充電時會出現(xiàn)溶劑的分解反應，電池容量降低。
因此，作為非水電解質的溶劑，利用從EC、PC、DMC、DEC、EMC、MP和EP組成的組中選擇的至少一種有機溶劑，即使在電池置于高溫下，也能夠抑制與電池活性物質反應而產生氣體，并能有效地阻止由于電池內部壓力升高而造成的電解質漏泄。
在例1、例2和例3中，分別獨立地采用LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4作為正的活性物質，但是本發(fā)明僅僅不限于這些活性物質。通?？梢詰靡苑肿邮絃ixMyO2表示的含鋰的過渡金屬氧化物(式中，M是從Mn、Fe、Co和Ni組成的組中選擇的至少一種過渡金屬，0.5≤x≤1.0，1.0≤y≤2.0)。
本發(fā)明的負電極不限于通過充放電鋰離子能夠重復嵌入和脫嵌的碳材料。本發(fā)明還能應用與碳材料相同的能夠重復嵌入和脫嵌鋰離子的過渡金屬氧化物制成的負電極，或者由金屬鋰或鋰合金制成的負電極。
另外，只要不背離本發(fā)明的范圍，電池的形狀不限于圓柱形。
權利要求
1.一種非水電解質二次電池，其特征在于采用15至30μm厚的聚烯烴類微孔膜構成的隔離體，在70-150℃溫度范圍內，熔化熱的單位面積吸熱卡路里量至少為0.07cal/cm2。
2.一種非水電解質二次電池，其特征在于采用15至30μm厚的聚乙烯獨立微孔膜構成的隔離體，在70-150℃溫度范圍內，熔化熱的單位面積吸熱卡路里量至少為0.07cal/cm2，或者由所述的微孔聚乙烯膜和一種微孔聚丙烯膜組成的多層混合膜作為隔離體。
3.如權利要求1或2所述的非水電解質二次電池，其特征在于正活性物質為以分子式LixMyO2表示的含鋰的過渡金屬氧化物(式中，M是從Mn、Fe、Co和Ni組成的組中選擇的至少一種過渡金屬，0.5≤x≤1.0，1.0≤y≤2.0)。
4.如權利要求1或2所述的非水電解質二次電池，其特征在于供負電極用的碳材料為人造石墨或天然石墨中的至少一種，其X-射線衍射(002)平面的的平面間隔(d002)小于3.380，BET法測定的比表面面積為2.0m2/g或更大，但小于8.0m2/g。
5.如權利要求1至4中任何一項所述的非水電解質二次電池，其特征在于作為非水電解質的有機電解質是通過使主要由六氟磷酸鋰構成的溶質溶解在由碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯組成的材料組中選擇的一種有機溶劑中而制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及非水電解質二次電池,更具體地是指其隔離體。本發(fā)明的目的是即使在暴露于高溫下也能防止由于電池內部壓力上升造成的電解質漏泄事故,同時不犧牲電池容量。為了實現(xiàn)這一目的,通過利用在70—150℃溫度范圍內,熔化熱單位面積吸熱卡路里量大的聚烯烴類隔離體,選擇合適的供負電極用的石墨粉末和非水電解質中的有機溶劑,通過抑制電池活性物質與有機溶劑之間的反應,從而抑制電池內部壓力上升,能夠成功地消除電解質漏泄事故。
文檔編號H01M6/16GK1190494SQ97190481
公開日1998年8月12日 申請日期1997年5月7日 優(yōu)先權日1996年5月9日
發(fā)明者尾浦孝文, 北川雅規(guī), 西雅肇, 越名秀 申請人:松下電器產業(yè)株式會社