專利名稱：形成化合物半導(dǎo)體膜和制作相關(guān)電子器件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制作含有三元和更多元化合物半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的方法，涉及這樣的結(jié)構(gòu)及涉及包括這樣的結(jié)構(gòu)的電子器件。
光伏器件涉及通過使用稱作太陽能電池的有源電子器件把光或太陽能直接轉(zhuǎn)換成電。太陽能電池通常制作在多晶或單晶硅晶片上。然而，與從普通電網(wǎng)得到的電能相比，使用硅基太陽能電池產(chǎn)生電能的成本是很高的，光伏產(chǎn)品的生產(chǎn)成本常用在標(biāo)準(zhǔn)100mw/cm2照明強度下產(chǎn)生每瓦電的美元數(shù)來表示。
為了使薄膜太陽能電池技術(shù)與常用硅基光伏產(chǎn)品和傳統(tǒng)發(fā)電方法相競爭，不得不開發(fā)能在大面積基片上沉積太陽能電池級的有源層(active layer)的吸收材料及太陽能電池的其它部件的膜生長技術(shù)，采用具有高產(chǎn)出和高材料利用率的成本有效方法。因此，已經(jīng)做了持續(xù)的努力以開發(fā)基于薄膜多晶化合物半導(dǎo)體吸收層的低成本的太陽能電池。
ⅠB-ⅢA-ⅥA族材料有希望作為高效率薄膜太陽能電池的吸收層。事實上，在通過真空蒸發(fā)技術(shù)生長的Cu(In,Ga)Se2吸收膜上已經(jīng)制造出相對高效率的薄膜器件。實驗顯示的超過17％的轉(zhuǎn)換效率證明當(dāng)它用于薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)時該種材料能制備非常有效的有源器件。
ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物薄膜的電光特性依賴于它們的化學(xué)成分、化學(xué)缺陷(defect chemistry)及結(jié)構(gòu)，反過來其又涉及到膜生長技術(shù)和參數(shù)。已有各種各樣的沉積技術(shù)用于ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物半導(dǎo)體膜生長。然而，關(guān)鍵是獲得具有良好光電和結(jié)構(gòu)特性滿足諸如太陽能電池的有源電子器件生產(chǎn)的材料。
在基于ⅠB-ⅢA-ⅥA族吸收膜的太陽能電池中，吸收膜中大量的二元相，例如ⅢA-ⅥA族化合物尤其是ⅠB-ⅥA族化合物一般會破壞化合物的電特性，因而也破壞太陽能電池的特性。另外，人們希望在薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)中最好具有這樣一種吸收材料，其具有直徑至少在0.5μm的柱狀晶粒。而且，對于商業(yè)上的壽命，使用低成本設(shè)備和工藝技術(shù)應(yīng)能夠保證在很大的基片上，例如面積為幾平方英尺，沉積成分上相對均勻的層。
ⅠB-ⅢA-ⅥA族薄膜的重要成分參數(shù)是ⅠB族一個元素或若干元素對ⅢA族一個元素或若干元素的摩爾比。這常稱作Ⅰ/Ⅲ比。一般地講，使用ⅠB-ⅢA-ⅥA族材料的含銅太陽能電池，其Ⅰ/Ⅲ摩爾比的可接受范圍大約為0.80-1.0，當(dāng)然在用諸如Na摻雜劑的非本征摻雜的某些情況下，這個比率甚至能夠低到大約0.6。如果Ⅰ/Ⅲ比超過1.0，低電阻率的銅硒化物相一般要析出并破壞器件的性能。
一種已經(jīng)能夠制造用于太陽能電池生產(chǎn)的相對高質(zhì)量的ⅠB-ⅢA-ⅥA族膜的技術(shù)是將ⅠB,ⅢA和ⅥA族元素共同蒸發(fā)到熱基片上。如Bloss等人在其綜述文章(“薄膜太陽能電池”,Progress in Photovoltaics(光電器件進展)，第3卷，3-24頁，1995)中所述，采用這種技術(shù)的膜生長在高真空室中發(fā)生，仔細控制ⅠB族和ⅢA族元素的蒸發(fā)速率以把膜的總Ⅰ/Ⅲ比保持在可接受范圍。
然而，蒸發(fā)方法并不是很容易適應(yīng)于大面積膜的低成本生產(chǎn)，主要是因為通過蒸發(fā)在大面積基片上的均勻沉積是困難的，并且真空設(shè)備的成本很高。ⅠB族元素和ⅢA族元素例如Cu的共同濺射并且在ⅥA族蒸氣例如Se的情況下也已經(jīng)作為化合物膜生長的可能方法進行了研究。然而，這個技術(shù)面臨產(chǎn)額問題。最可能是由于對Ⅰ/Ⅲ比的控制能力差。
生長用于太陽能電池的ⅠB-ⅢA-ⅥA化合物薄膜的另一種技術(shù)是兩階段工藝，這里至少ⅠB-ⅢA-ⅥA材料的兩種成分首先被沉積到基片上，然后在高溫退火工藝中彼此相互化學(xué)反應(yīng)和/或與反應(yīng)環(huán)境起化學(xué)反應(yīng)。1986年Viay K.Kapur等人的美國專利US 4,581,108,1989年James H.Ermer等人的美國專利US 4,789,660,1991年Bulent M.Basol等人的美國專利US5,028,274分別講授了下述方法；把ⅠB族和ⅢA族元素電沉積在基片上，繼之以硒化或硫化的方法；把Cu和In層直流磁控濺射在基片上，繼之以硒化的方法；以及把ⅠB族和ⅢA族元素沉積在預(yù)先涂覆有薄Te膜的基片上繼之以硒化或硫化的方法。
在兩階段工藝中，大面積磁控濺射技術(shù)能用作沉積含有ⅠB族和ⅢA族元素的各層，以用作先質(zhì)膜的制備。例如，在CuInSe2生長的情況下，Cu和In層可被濺射沉積在未加熱的基片上，然后可以在升高的溫度下在H2Se氣體或Se蒸氣中硒化該復(fù)合膜，如美國專利US 4,789,660和US 5,028,274所展示。
膜生長技術(shù)要求沉積工藝期間嚴(yán)格控制材料組份，典型的目標(biāo)就是在制成膜中，總Ⅰ/Ⅲ比應(yīng)當(dāng)在大約0.80-1.0的可接受范圍內(nèi)。對光伏組件的批量生產(chǎn)，這個比率在大面積基片上應(yīng)當(dāng)是一致的。在兩階段工藝中每層的均勻性和厚度要控制。
當(dāng)Ⅰ/Ⅲ比大于1.0時，將引起ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物層中Cu-硒化物相的析出。含有Cu-硒化物相的層具有低的電阻率，一般不用于有源器件的制造中。然而，這引起富Cu膜具有良好的結(jié)構(gòu)特征和大的晶粒尺寸。通過在膜生長工藝期間，為改善生長膜的結(jié)構(gòu)特性，有意地增加Ⅰ/Ⅲ比在1.0以上，然后在沉積工藝結(jié)束的時候已經(jīng)將其降回到可接受的范圍，ⅠB-ⅢA-ⅥA族材料的結(jié)構(gòu)特性和它們的組份之間的關(guān)系能夠被有益地利用，尤其是在共同蒸發(fā)的方法中也是如此。通過這樣的方法生長的膜常常具有大的晶粒尺寸和良好的電特性。因此，通常允許在ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物的沉積和生長期間改變Ⅰ/Ⅲ比，只不過是在制成膜中總比率應(yīng)在0.80-1.0的范圍內(nèi)。
由于整個材料Ⅰ/Ⅲ比的均勻性和控制對ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物是重要的，因此在沉積工藝之前，已經(jīng)做了各種努力以固定材料中的這個比率，然后把這個固定的組份轉(zhuǎn)換成用該材料形成的薄膜中，早期通過這樣的方法對CuInSe2生長的努力是利用蒸發(fā)和濺射，用預(yù)先制備的CuInSe2化合物材料作為蒸發(fā)源或濺射靶。然而，這些努力并不能形成太陽能電池級材料，因為其缺乏可重復(fù)的組份控制，這可能是由于真空環(huán)境中Se和/或In2Se損失導(dǎo)致的。在濺射情況下，靶表面特性的變化也出現(xiàn)一個問題，近來，在由激光燒蝕(laser ablation)CuInSe2靶獲得的層上顯示出一種比較有效的太陽能電池(H.Dittrich等人，23rdIEEE PV Specialists Conference (第23屆IEEE PV專家會議)，1993,617頁)，然而這種方法對大規(guī)模生產(chǎn)是不實用的。
制備使用預(yù)先固定組分材料的ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物膜的其它努力包括把若干層絲網(wǎng)印刷在基片上并轉(zhuǎn)換成化合物。T.Arite等人在他們1988年發(fā)表的文章(20rdIEEE PV Specialists Conference(第20屆IEEE PV專家會議),1988,1650頁)說明了絲網(wǎng)印刷技術(shù)，包括以1∶1∶2的成份比混合純的Cu、In和Se粉末制備原始材料，球磨這些粉末形成可絲網(wǎng)印刷的膏，把該膏絲網(wǎng)印刷在基片上，燒結(jié)該先質(zhì)膜形成化合物層。磨碎是在諸如水或1,2-亞乙基二醇單苯基醚(ethylene glycol monophenyl ether)等媒質(zhì)中進行以減小顆粒尺寸，而膏的形成是利用丙二醇粘合劑做的。通過絲網(wǎng)印刷方法，膏材料被沉積在高溫硼硅酸玻璃基片上，形成膜。沉積后處理步驟是在氮氣中以700℃退火該膜，在基片上形成化合物膜。
為了評價所制化合物的光伏特征，用由研磨和燒結(jié)步驟結(jié)果得到的材料制成若干厚片，并在其上制備太陽能電池。報道這些器件僅有大約1％的效率。研究人員還報道了通過用RF濺射在燒結(jié)CuInSe2膜上沉積CdS膜也制備出CdS/CuInSe2薄膜結(jié)，但歸結(jié)認(rèn)為濺射薄膜不能得到比片狀樣品更好的光伏特性。他們報道的數(shù)據(jù)顯示出In粉末在研磨工藝期間被氧化，Cu、In和Se在磨碎期間彼此相互起化學(xué)反應(yīng)，以及燒結(jié)工藝之后獲得的CuInSe2材料具有大約1.0ohm·cm的電阻率。這個電阻率僅是用于有效太陽能電池的典型CuInSe2膜值的0.01-1％，并可以顯示有不利的Cu-Se相的存在。另外，對于采用鈉鈣玻璃基片的低成本太陽能電池結(jié)構(gòu)，700℃的燒結(jié)溫度太高了。
比利時Gent大學(xué)的一個研究小組還報道了通過絲網(wǎng)印刷方法沉積的CuInSe2薄層。A.Vervaet等人在1989年出版物中(9thEuropeanCommunitiesPV Solar EnergyConference(第9屆歐共體PV太陽能會議),1989，第480頁)，參考了T.Arita等人的工作，指出銦粉末極易氧化，導(dǎo)致在制成膜中有諸如In(OH)3或In2O3的不想要的相。為此，Gent大學(xué)研究小組的技術(shù)采用了下述步驟通過壓碎CuInSe2塊形成CuInSe2粉末作為原始材料；在球磨中研磨CuInSe2粉末；加過量Se粉和諸如1,2-丙二醇(1,2-propanediol)的其它附加劑到配方中以制備可絲網(wǎng)印刷的膏；把若干層絲網(wǎng)印刷到硼硅酸鹽和氧化鋁基片上；對這些層高溫?zé)Y(jié)(500℃以上)形成化合物膜。該方法的困難是找到用于CuInSe2膜形成的合適的燒結(jié)輔助劑或助熔劑。在所研究的許多試劑中，銅硒化物是最有利于晶粒生長的，但是含有這種相的膜不能用于有源器件的制造，因為它們的Ⅰ/Ⅲ比要比1.0大。
最近，Gent大學(xué)的小組用一種相對低熔點(大約400℃)的化合物CuTlSe2作為溶劑進行實驗。在他們1994年的出版物中(第12屆歐洲PV太陽能會議，1994，第604頁),M.Casteleyn等在他們的CuInSe2膏的配方中使用了CuTlSe2，并實驗證實具有Ⅰ/Ⅲ比在可接受范圍的膜的晶粒生長。然而，在所得層上制備的太陽能電池，其轉(zhuǎn)換效率仍然很低。僅為1％左右。工藝中使用的超過600℃的繞結(jié)溫度對低成本玻璃基片仍然很高。由于缺乏不會有害地影響通過這種技術(shù)獲得的制成膜電子特性的良好燒結(jié)助劑，因而使用CuInSe2粉末作為原始材料不會產(chǎn)生良好的結(jié)果。在上面參考的絲網(wǎng)印刷技術(shù)中采用的燒結(jié)溫度，對用于沉積ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物膜的低成本基片是很高的(＞600℃)。
除了與在大面積基片上控制Ⅰ/Ⅲ比的宏觀均勻性相聯(lián)系的困難外，還要涉及到ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物薄膜的微觀非均勻性。在1995年T.Wada等人獲得的美國專利US 5,445,847中，研究人員在硫族存在的情況下熱處理了ⅠB族元素層和ⅢA族元素層以獲得黃銅礦型的化合物。在制得的化合物中他們觀察到ⅠB族元素對ⅢA族元素的成分比的偏離，認(rèn)為成分本身并不總是微觀不變的。w為了解決這個問題，他們使用了具有高熔化溫度的ⅠB-ⅢA族的氧化物成分代替元素層。他們得出結(jié)論ⅠB-ⅢA族氧化物成分在含有ⅥA族元素或者含有ⅥA族元素的還原化合物的還原氣氛之下是不會被熱處理溫度熔化的，初始成分在微觀上能夠維持不變。X射線衍射數(shù)據(jù)顯示了ⅠB-ⅢA-ⅥA相的形成。然而，很明顯，關(guān)于這些層的電子性能并未發(fā)表任何數(shù)據(jù)，也沒有制備出諸如太陽能電池的有源器件。
T.Wada等人的歐洲專利第93116575.7號(公布號0595115A1,1994)展示了另一種涉及Ⅰ/Ⅲ比微觀控制的方法。那里，通過在含有ⅥA族元素的環(huán)境下退火含有Cu、In和In化合物或者從由氧化物，硫化物和硒化物構(gòu)成的類中選取的同時含Cu和In的化合物的薄膜制備出黃銅礦型化合物?？梢詳喽?，由于對太陽能電池級CuInSe2化合物膜，Cu/In比小于1.0是理想的，因此退火前要存在過量ⅢA族元素。根據(jù)這些研究，由于其低熔點，In將導(dǎo)致層中的微觀不均勻性。因此，就有用高熔點氧化物、硫化物或硒化物取代In的想法。正如同兩階段工藝一樣，這是通過將多層沉積到基片上并通過它們的反應(yīng)以形成理想化合物而實現(xiàn)的。一些多層沉積的例子包括Cu層和In層的電子束蒸發(fā)或濺射，繼之以氧化銦、硫代銦或硒化銦的濺射或激光燒結(jié)；Cu11In9合金層的共同沉積繼之以沉積In的氧化物，硒化物或硫化物的膜；Cu層和In層的沉積，繼之以沉積氧化銦，之后為氧化銅層，或硒化銦和硒化銅層，或者硫化銦和硫化銅銦層。
使用含有ⅠB和ⅢA族元素的多層沉積材料的加工技術(shù)可以產(chǎn)生因?qū)又泻懈呷埸c化合物，引起的微觀成分上的均勻性問題，然而，正如同較簡單的兩階段工藝一樣，不應(yīng)該產(chǎn)生Ⅰ/Ⅲ比的更重要的宏觀均勻性問題。換句話說，如果含有ⅠB和ⅢA族元素的多層需要被沉積在大面積基片上的話，就要求嚴(yán)格控制每個含有ⅠB和/或ⅢA族元素的層的厚度和厚度的均勻性。在那個方面，例如，對諸如Cu/In/In2O3或Cu/In/Cu2In2O5疊層的成分控制要比簡單兩階段工藝的Cu/In疊層的控制要復(fù)雜得多。
正如上面對現(xiàn)有技術(shù)成果的綜述，需要有一種技術(shù)，其能夠在大面積基片上提供具有良好成分均勻性的ⅠB-ⅢA-ⅥA(和相關(guān)的)化合物膜。也需要這樣的具有優(yōu)越電子性能的化合物膜，這些電子性能使它非常適合于制造諸如太陽能電池的有源電子器件。
根據(jù)本發(fā)明，一種形成化合物膜的方法，包括步驟制備源材料；將源材料沉積在基底上以制作先質(zhì)膜，在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境下加熱先質(zhì)膜以制作膜。源材料包括含有ⅠB-ⅢA族合金的顆粒，該顆粒至少具有一個ⅠB-ⅢA族合金相，ⅠB-ⅢA族合金構(gòu)成源材料中的大于約50摩爾百分比的ⅠB族元素和大于約50摩爾百分比的ⅢA族元素。而膜包括ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物。源材料中ⅠB族和ⅢA族元素的摩爾比可以大于0.80及小于1.0，或基本上大于1.0，在這種情況下，化合物膜的這個比值可以減小到大于約0.80和小于1.0。源材料可由粉末狀的顆粒做成液汁。合金相可包含摻雜劑?；衔锬ぴ诒痉椒ㄖ锌梢允褂煤线m的替代物替換，包括ⅡB-ⅣA-ⅤA族化合物或者ⅠB-ⅤA-ⅥA族化合物。本方法還適用于制造太陽能電池和其它電子器件。
通過下面參考附圖的詳細說明，本發(fā)明的前述和其它的特征及優(yōu)點將變得更清楚。在附圖及說明書中，貫穿整個附圖及說明書中的標(biāo)號表示本發(fā)明的各種特征，相同的標(biāo)號代表相同的特征。附圖中

圖1是根據(jù)本發(fā)明制作的太陽能電池的剖面圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明表示用于生長ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物薄膜的方法的步驟流程圖；圖3是表示根據(jù)本發(fā)明的起始材料成分示意圖；圖4A圖解表示呈粉狀的ⅥA族顆粒與包括ⅠB-ⅢA族合金顆粒的粉末混合；圖4B圖解表示從圖4A的混合粉末中排除比預(yù)定尺寸大的顆粒；圖4C圖解說明僅具有較小顆粒的粉末與液體混合作為形成液汁的步驟；圖4D圖解說明含有粉末的液體經(jīng)過研磨形成液汁；
圖4E圖解說明把研磨液汁沉積在大基片上；圖4F圖解說明帶有沉積液汁的基片經(jīng)過含有ⅥA族元素的環(huán)境并經(jīng)過加熱在基片上形成ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物膜；圖5表示根據(jù)本發(fā)明制備的先質(zhì)膜的X射線衍射數(shù)據(jù)；圖6表示根據(jù)本發(fā)明制備的CuInSe2膜的X射線衍射數(shù)據(jù)；圖7表示制備在根據(jù)本發(fā)明生長的CuInSe2膜上的太陽能電池的受照Ⅰ-Ⅴ特性；圖8表示根據(jù)本發(fā)明的另一實施例制備的太陽能電池的Ⅰ-Ⅴ特性；以及圖9表示根據(jù)本發(fā)明的又一個實施例制備的太陽能電池的Ⅰ-Ⅴ特性。
常規(guī)ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物太陽能電池的一般通用結(jié)構(gòu)和根據(jù)本發(fā)明做的結(jié)構(gòu)如圖1所示。器件制備在基片上，該基片包括例如為玻璃材料的下層10。P型吸收膜12沉積在例如由鉬(Mo)做的導(dǎo)電層11上，導(dǎo)電層11對太陽能電池起背面歐姆接觸作用，是基片下層的涂層。下層10和其涂層11可合起來看作為基片。
n型透明窗口層13形成在P型吸收膜12上，輻射穿過它進入器件。如果需要，通過將金屬網(wǎng)格指狀圖形(metallic gridfinger patterns)14沉積在窗口層13上做成太陽能電池。最通用的P型吸收膜12是ⅠB-ⅢA-ⅥA族吸收膜12，其成份能由化學(xué)通式CuIn1-xGaxSe2(1-y)S2y表示，其中0≤x≤1,0≤y≤1。這組化合物還能由化學(xué)通式Cu(In,Ga)(Se,S)2表示。
根據(jù)CRC出版公司出版的《CRC化學(xué)和物理手冊》(CRC Handbook ofChemistry & Physics，第72版，1991-1992)中《化學(xué)摘要服務(wù)》(CAS)所定義的周期表的列的解釋，例如內(nèi)封頁的表來為本文件所述代表特定化合物的組成元素分族。
由各種方法沉積的各種材料能夠用于提供圖1所示器件的組分。例如，基片下層10可以是剛性的或撓性的，導(dǎo)電的或絕緣的。下層10的可能材料包括(但不限于)片或撓性箔的絕緣下層，例如玻璃，氧化鋁、云母或聚酰亞胺材料，或者導(dǎo)電材料，例如鉬(Mo)、鎢(W)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鎳(Ni)和不銹鋼。
導(dǎo)電層或涂層11由導(dǎo)電材料做成，給ⅠB-ⅢA-ⅥA族半導(dǎo)體吸收膜12提供良好的歐姆接觸，導(dǎo)電材料最好是Mo，也可是W、Ta、Ti、金(Au)和氮化物、或磷化物、或碲化物。實際上導(dǎo)電層11可以由二層或多層材料構(gòu)成。如果下層10是導(dǎo)電材料，它給半導(dǎo)體吸收膜12提供了良好的歐姆接觸，就不需要導(dǎo)電層11。
能夠利用本發(fā)明的教導(dǎo)沉積的ⅠB-ⅢA-ⅥA族半導(dǎo)體吸收膜12的材料是從由銅(Cu)、銀(Ag)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)及它們的合金的二元或多元硒化物、硫化物和碲化物構(gòu)成的類中選取的。吸收膜12層的優(yōu)選材料是CuIn1-xGaxSe2(1-y)S2y，其中0≤x≤1,0≤y≤1。該層可以另外含有摻雜劑，例如鉀(K)、鈉(Na)、鋰(Li)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)和鉍(Bi)以增加其電子特性。
窗口層13具有常用于太陽能電池的一層或多層的透明半導(dǎo)體材料，象鎘(Cd)、鋅(Zn)和硫(S)或硒(Se)的化合物，例如Cd(Zn)S和ZnSe，或者透明導(dǎo)電氧化物，例如ZnO，氧化銦錫，和氧化錫。不同層還可以配對以優(yōu)化器件性能。優(yōu)化的窗口材料的可能結(jié)構(gòu)包括(但不局限于)Cd(Zn)S/CO、ZTnSe/TCO、硒化In(Ga)/TCO、硫化In(Ga)/TCO和氧化In(Ga)/TCO，此處TCO代表一層或多層透明導(dǎo)電氧化物(Transparent Conductive Oxides)，例如ZnO、氧化銦錫和氧化錫。窗口層13材料可用本領(lǐng)域已知各種技術(shù)進行沉積。按常規(guī)理解，例如“Cd(Zn)S”和“In(Ga)”的解釋意思是從純CdS到純ZnS的全部成分以及從純In到純Ga的全部成分。
可以在器件結(jié)構(gòu)上沉積指狀圖形14以減小窗口層13引入的串聯(lián)電阻。在使用窄太陽能電池的組件結(jié)構(gòu)中，并不需要指狀圖形14。還能將防反射涂層(未示出)沉積在窗口層13上以進一步改善成品太陽能電池的效率。
圖1中ⅠB-ⅢA-ⅥA族吸收膜12的優(yōu)選導(dǎo)電類型是p型，窗口層13的優(yōu)選類型是n型，當(dāng)然也能使用n型吸收膜及p型窗口層。圖1的優(yōu)選器件結(jié)構(gòu)常稱作“基片型”結(jié)構(gòu)。通過首先在例如由玻璃材料制成的透明片狀基片上沉積窗口層，之后沉積ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物吸收膜，最后通過導(dǎo)電層形成對器件的背面歐姆接觸，也能夠構(gòu)成“覆蓋型(superstrate-type)”結(jié)構(gòu)。在這種覆蓋型結(jié)構(gòu)中，太陽能量或光是從面對太陽能量或光的覆蓋層一側(cè)進入器件的。
圖2表示用于沉積ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物膜27的工藝21的通用步驟，這里在膜沉積之前的源材料23中理想Ⅰ/Ⅲ比是固定的，這個固定成分被轉(zhuǎn)換成用于形成ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物膜27的先質(zhì)膜25。起始材料20是預(yù)沉積處理步驟22中使用的初始材料，預(yù)沉積處理步驟22處理起始材料20使其在某種程度上變成適合于以先質(zhì)膜25的形式沉積在選定的基片上。預(yù)沉積處理步驟22的結(jié)果是使源材料23通過膜沉積步驟24能夠以先質(zhì)膜25的形式被轉(zhuǎn)換到基片上。先質(zhì)膜25的后沉積處理步驟26形成了最后的ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物膜27。
參考圖2，本發(fā)明起始材料20的優(yōu)選形式是粉末。該粉末成分示意于圖3。圖3中，起始材料20包括含有ⅠB-ⅢA族合金的顆粒31,ⅠB族元素顆粒32,ⅢA族元素顆粒33及ⅥA族元素顆粒34。除ⅠB-ⅢA族合金相之外，含有ⅠB-ⅢA族合金的顆粒31可以包含ⅢA族元素相，例如In和/或Ga。顆粒31中可以包含的ⅠB-ⅢA族合金相有(但不局限于)Cu4In、Cu2In、Cu11In9、Cu16In9、CuIn2、Cu9In4、Cu7In3、CuIn、Cu7In4、CuGa2、Cu9Ga4及其合金。顆粒31的精確相含量依賴于制備方法及希望的Ⅰ/Ⅲ比。例如，利用快速冷卻熔化的ⅠB-ⅢA族成分的技術(shù)制得的顆粒31極可能含有存在于高溫的ⅠB-ⅢA族合金相。當(dāng)這樣的粉末后來經(jīng)低溫退火時，它們的含量可以轉(zhuǎn)化成低溫下非常穩(wěn)定的相。此外，更一般地講，不會出現(xiàn)ⅠB族和/或ⅢA族元素顆粒32和33。
重要的是含有ⅠB-ⅢA族合金的顆粒31中的Ⅰ/Ⅲ比是固定的和預(yù)先是已知的，以及起始材料20粉末的總Ⅰ/Ⅲ比是固定的和已知的。例如，如果ⅠB族元素是Cu,ⅢA族元素是In，以及起始材料20是含有Cu-In合金粉末、Cu粉末和In粉末的混合物，那么最好是Cu31/(Cu31+Cu32)＞0.9和In31/(In31+In33)＞0.9，這里Cu31是含有Cu-In合金顆粒31的Cu摩爾量，Cu32是Cu顆粒32的Cu摩爾量，In31是含有Cu-In合金顆粒31的In摩爾量，以及In33是顆粒33的In摩爾量。
參考圖3，優(yōu)選ⅠB族元素是Cu，優(yōu)選ⅢA族元素是In和Ga。優(yōu)選ⅥA族元素是至少一個從Se、S和Te的類中選取的元素。顆粒31、32、33和34在外形上可以是不規(guī)則的或者是圓的。粉末可以是由粉末冶金領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的各種方法制得。這些技術(shù)包括(但不局限于)塊狀材料的機械研磨，熔體的霧化法或旋轉(zhuǎn)法(atomization or spinning of a melt)，濕法冶金技術(shù)(hydro-metallurgical techniques)，電解技術(shù)(electrolytic techniques)，沉淀法(precipitation methods)及噴射高溫分解(spray pyrolysis)。最近開發(fā)的用于納米顆粒生產(chǎn)的火花腐蝕方法(spark erosion approaches)和化學(xué)技術(shù)也適合于制備用于本發(fā)明的粉末。
圖4A到4F圖解說明根據(jù)本發(fā)明和圖2的工藝方法，圖4A圖解表示粉末狀的ⅥA族顆粒34與圖3的其它顆粒的混合，包括含有ⅠB-ⅢA族合金顆粒31，其用以形成圖3的起始材料，以圖2的20表示。
圖4B圖解表示從圖4A的混合粉末中去除比預(yù)定尺寸大的顆粒。這個去除圖上是以將起始材料穿過篩網(wǎng)36表示的。該去除是圖2中以標(biāo)號22代表的預(yù)沉積處理。
圖4C圖解說明僅有較小顆粒的粉末與液體混合作為形成液汁的步驟。這在圖上是以將取自燒瓶40的液體38倒入含有粉末的燒杯40來表示的。這是圖2中標(biāo)號22表示的預(yù)沉積處理的一部分。
圖4D圖解說明含有粉末的液體要經(jīng)過研磨形成液汁。這也是圖2中標(biāo)號22表示的預(yù)沉積處理的一部分，以減小顆粒尺寸，更超過起始材料20的水平。為圖解簡單起見，通過研磨結(jié)構(gòu)42來表示，其包括能夠下降到燒杯40的液汁里并能旋轉(zhuǎn)的球體部分44，因而能磨碎液汁中的粉末顆粒。實際上，一般球磨工藝使用了填充有研磨陶瓷球的陶瓷磨罐。當(dāng)罐旋轉(zhuǎn)或搖動時，球體振動磨碎液體媒質(zhì)中的粉末形成具有小顆粒的液汁。
圖4E圖解說明研磨液汁被沉積在大的基片46上。當(dāng)然這表示圖2中標(biāo)號24代表的膜沉積以及形成了圖2中標(biāo)號25代表的基片上的先質(zhì)膜。
圖4F圖解說明其上具有先質(zhì)膜的基片經(jīng)過含有ⅥA族元素(蒸氣形成)的環(huán)境并附帶加熱在基片上形成ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物膜的過程，這樣的化合物膜在圖2中用標(biāo)號27代表。
參看圖2和4D，所述預(yù)沉積處理步驟22包括研磨。研磨可在液體媒質(zhì)中完成，例如，水、醇和其它有機液體，或者干法完成。研磨可在室溫或低溫下完成。研磨步驟的目的是減小源材料中顆粒的尺寸。這對于生長膜的微觀均勻性是重要的。一般講顆粒尺寸應(yīng)當(dāng)比生長膜的厚度小，更典型地應(yīng)小于或者等于2.0μm。這通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，例如常規(guī)的光散射分析可以確定，該標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)用于保證類中幾乎所有的顆粒都小于或等于某一尺寸。這種技術(shù)最好能使小于1％的顆粒超過這個尺寸，當(dāng)然小于5％也是可接收的。這個尺寸一般可看作成顆粒表面兩個點之間畫的最長的直線。用預(yù)沉積處理步驟22獲得的源材料23一般可以呈膏、液汁、溶液、懸濁液或干粉的形式。
如果起始材料粉末20或者這樣的粉末例如過篩后的粉末里的顆粒尺寸滿足該尺寸要求，就可以不需要研磨工藝。例如，在一些技術(shù)中，例如火花腐蝕技術(shù)，含有ⅠB-ⅢA族合金的微細粉末可以在諸如水的介質(zhì)液體或在低溫的醇或烴液體中形成。還可以分開研磨起始材料20中的各種成分，然后將研磨的成分混合形成起始材料。例如，對于僅僅具有包含ⅠB-ⅢA族合金的顆粒31和ⅥA族元素的顆粒34的起始材料，兩種顆粒類型的各種粉末可以分開制備和研磨。研磨兩種粉末之后，可以將它們混合形成起始材料。
源材料23還可含有電摻雜劑。這些摻雜劑可以從起始材料中產(chǎn)生，例如，可以以顆粒成分的一個或多個單獨類型存在，該顆粒成分是類似于圖3中的混合物或者是混合作為其它顆粒成分的附加組分，包括作為ⅠB-ⅢA族合金的組分。當(dāng)然，作為一個方法，它們可以包括在附加基本粉末或者在包含摻雜劑化合物的附加粉末的形式中，或者甚至是液體中。正如例中所示，這種摻雜劑還可以在工藝的其它時刻包含在ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物膜中。一般ⅠA族和/或ⅤA族元素可用作上述摻雜劑。
參考圖2，先質(zhì)膜25通過將源材料23由膜沉積步驟24以膜的形式沉積在基片上獲得，該基片可以是由下層和涂層構(gòu)成的雙層基片。膜沉積步驟24可使用各種技術(shù)。對于以膏的形式存在的源材料23，可以采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)。如果源材料呈液汁或涂料態(tài)，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的許多濕法沉積技術(shù)，類似噴、刷、滾或填涂(painting by spray,brush,roller or pad)、照相凹版印刷(gravure printing)、壓印(stamp printing)、刀具涂覆(knife coating)、噴注涂覆(cup coating)及幕涂(curtain coating)。如果源材料23是干粉末，可利用諸如噴射的干粉涂覆方法將其涂在基片上，該方法包括靜電噴涂。對于靜電沉積方法，干粉顆粒首先要涂上介質(zhì)層，以使它們能夠帶電。先質(zhì)膜25應(yīng)具有大于或等于0.5μm和小于或等于20μm的厚度，優(yōu)選厚度范圍是大于或等于1.0μm及小于或等于10μm。
正如所述，假定存在分離的ⅠB族32和ⅢA族33顆粒，最好仍然是對分布于整個源材料23中的含有?、馚-ⅢA族合金的顆粒(例如小于或等于2μm)，其一個或多個ⅠB-ⅢA族合金中含有，例如，在源材料23中至少50摩爾百分?jǐn)?shù)(％)的ⅠB族元素和至少50摩爾百分?jǐn)?shù)(％)的ⅢA族元素。這方便了最后制成化合物膜27中Ⅰ/Ⅲ比分布的控制和均勻性，不管基片尺寸或者先質(zhì)膜25或化合物膜27的厚度均勻性。一般地，很高的摩爾百分率，例如在每種情況下為至少60％，至少90％或至少100％，在僅從考慮控制該比率和其分布均勻性來說都是優(yōu)選的。當(dāng)然，可包括完全沒有分離的ⅠB族和ⅢA族顆粒。
仍參考圖2，沉積之后，先質(zhì)膜25要經(jīng)過后沉積處理步驟26以形成ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物膜27。后沉積處理26包含熱處理，它可以是在爐中常壓下退火、真空退火、快速熱退火或激光退火。退火步驟期間的環(huán)境可以是惰性氣氛，例如真空、氬(Ar)、氦(He)或氮(N)(例如為N2)，也可以包含諸如氫(H)(例如為H2)的還原氣體，以及可以包括諸如Se、S和Te的ⅥA族元素。后沉積處理步驟26退火環(huán)境的確切性質(zhì)依賴于源材料23的性質(zhì)。例如，如果源材料23包含足量的ⅥA族元素，那么使用的退火環(huán)境可以是惰性氣氛或還原氣氛。另一方面，如果源材料23不包含任何ⅥA族元素或其不含有足量的ⅥA元素，那么退火環(huán)境應(yīng)包含所需的ⅥA族元素以便能夠形成良好質(zhì)量的ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物膜27。
在硒化物生長的情況下，退火環(huán)境可包含H2Se、(CH3)2Se、(C2H5)2Se或Se蒸氣。在硫化物生長的情況下，可使用H2S、SC2或S蒸氣。對硫代硒化物(sulfo-selenide)層，可在退火環(huán)境中使用含S和Se物質(zhì)的混合物，或者是一種類型的ⅥA族元素例如Se包括在先質(zhì)膜25中，而另一種例如S則在后沉積處理步驟26期間從退火環(huán)境中供給。退火溫度在350℃到700℃的范圍內(nèi)，最好在400℃到600℃的范圍。退火持續(xù)時間依賴于退火溫度，當(dāng)采取在爐中退火時，退化時間可在大約5分鐘到大約3小時內(nèi)變化，最好在大約15分鐘到大約1小時。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，源材料23的Ⅰ/Ⅲ摩爾比大于或等于0.80且小于或等于1.0，這個比率基本上以均勻方式做到先質(zhì)膜25上。參考圖2，在此情況下，ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物膜27的Ⅰ/Ⅲ摩爾比很接近源材料23的Ⅰ/Ⅲ比。另一方面，可以制備Ⅰ/Ⅲ比大于1.0和達到約1.2的起始材料23，例如使用Cu11In9，以及可以沉積具有相同比率的先質(zhì)膜25。在后沉積處理步驟26期間，另外的ⅢA族材料被加在化合物膜27中，使其總Ⅰ/Ⅲ比達到小于或等于1.0(同時大于或等于0.80)的理想范圍。如果先質(zhì)膜25層包含ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物膜27的形成所要求的至少大約80％的ⅠB族元素，以及至少大約80％的ⅢA族元素，那么這樣的方法是實用的。否則，應(yīng)要求附加的ⅢA族元素非常均勻的傳遞到先質(zhì)膜25上。
例1
本發(fā)明第一個例子使用由熔化霧化技術(shù)(melt atomization technique)制得的Cu-In合金起始材料20粉末。在氫幕(hydrogen curtain)并超過900℃的條件下，通過混合和熔化33.25重量百分比的純銅(Cu)及66.75重量百分比的純Zn制得起始材料20。這個熔化物的Cu/In比率相應(yīng)于0.9的摩爾比率。熔化合金在采用Ar氣的氣體噴霧器(gas atomizer)中轉(zhuǎn)化成粉末形式。淬火的粉末(quenched powder)落進反應(yīng)器底部的蒸餾水中以進一步冷卻。使用625目的篩網(wǎng)篩分粉末起始材料20。通過常規(guī)的光學(xué)散射評估，顆粒尺寸分析表明篩分后，粉末基本上是由尺寸在1.3μm到20μm且大于20μm的小于0.3％的顆粒構(gòu)成。X射線衍射分析表明，存在Cu-In合金相，例如Cu2In，Cu16In9，及可能的Cu11In9。除合金相之外，這種起始材料20中有明顯的In相。該例起始材料20中沒有ⅠB族元素顆粒32，沒有ⅢA族元素顆粒33及沒有ⅥA族元素顆粒34。起始材料20僅包含有ⅠB-ⅢA合金的顆粒31，該顆粒除包含ⅠB-ⅢA族合金之外，還包括有In的單質(zhì)相。所選Cu/In比為0.9。特別是，基于原始重量百分比的這個摩爾比一般能被假定為帶到處于液汁的粉末中。類似的假設(shè)一般應(yīng)用在例如這個比率大于大約0.80和小于大約1.0，并應(yīng)用在這些例子中。
然后通過使用下面的預(yù)沉積處理制備源材料23。9.76克的篩分的粉末與22.62克的水混合。在混合物中加入0.14克的濕潤劑(新澤西DanielProducts制造的W-22)和0.39克的分散劑(賓夕法尼亞的Rohm & Haas制造的D-3019)?；旌衔锴蚰?2小時。制得的源材料23呈稀水液汁狀。
為測試目的，利用杯涂(cup-coating)技術(shù)把這種液汁的先質(zhì)膜(因而不含ⅥA族)涂在一塊常規(guī)的成品鈉鈣玻璃上。這樣的玻璃一般包含有大約百分之15到17的氧化鈉(重量)。使用的杯子具有6mils(150μm)深的開口，在60℃的熱板上干燥后，制成的層約為20μm厚。X射線衍射分析，圖5所示，展示的X射線衍射譜表明存在CuIn2相，用星號標(biāo)示，以及Cu11In9相，用點號標(biāo)示。通過常規(guī)光學(xué)散射評估液汁所做的顆粒尺寸分析表明，最大的顆粒尺寸(最大尺寸直徑)約為2.0μm，平均顆粒尺寸約0.5μm。
上述結(jié)果證明了即使存在諸如In的軟材料的情況下的有效顆粒研磨。正如本例所證明的，所述方法在Cu-In合金的形式下將化學(xué)式中ⅢA族元素(In)與ⅠB族元素(Cu)化學(xué)上更充分地連在一起。任何過量的In在微觀上都分散在整個小顆粒中。含有Cu-In合金相和顯微分布的In相的顆粒能被有效研磨。如本例所示。這可能是由于Cu-In合金要比In脆的事實。X射線衍射數(shù)據(jù)還表明在研磨工藝期間，顯微分布的In還與Cu-In合金相反應(yīng)，形成被確定認(rèn)為CuIn2的富In合金相。盡管研磨是水中進行的，并沒有觀察到研磨的粉末中有大量In2O3相。這可能是由于本發(fā)明中絕大數(shù)In在化學(xué)上與Cu-In合金連在一起，而合金中In的氧化不如純In元素的氧化多。
一旦上述先質(zhì)膜中的物質(zhì)種類被圖5的X射線衍射結(jié)果鑒識出，通過杯涂(cup-coating)方法采用上述的液汁在由玻璃下層和Mo涂層(如圖3中10和11所示)構(gòu)成的雙層基片上涂上較薄的膜。這個方法還使用了一塊常規(guī)的成品鈉鈣玻璃作為下層。結(jié)果，先質(zhì)膜25約4μm厚，并被置于硒化反應(yīng)器中，并在大約450℃由5％H2Se和95％N2氣混合物中退火15分鐘。冷卻后，從反應(yīng)器中取出由該方法制得的化合物膜并進行X射線衍射分析。圖6為所得的衍射數(shù)據(jù)。圖6的全部峰是與銅-銦-雙硒CuInSe2相聯(lián)系的，除了兩個與基片的Mo涂層相關(guān)的標(biāo)著Mo的峰之外。這表明本發(fā)明能夠產(chǎn)生ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物。另外，由具有Na的鈉鈣玻璃制得的基片提供了Na，它自然地為CuInSe2提供摻雜劑，結(jié)果，假定摻雜是所希望的，那么就不必另外摻雜。理想的摻雜是假設(shè)在摻雜的材料中僅存在很小百分?jǐn)?shù)的摻雜劑，一般每種所加摻雜劑都小于大約1摩爾百分?jǐn)?shù)的原子，它們在材料或化學(xué)式中可以是替代物。實際上，通常僅有小部分的這個1摩爾百分?jǐn)?shù)變成電活性，在材料中作為摻雜劑，典型為小于此1％的1％。因此，例如，如果摻雜劑出現(xiàn)在初始材料或源材料中，作為一部分ⅠB/ⅢA族合金相的話，這個相就看作為摻雜的ⅠB-ⅢA族合金相考慮，具有很小百分比組成部分的摻雜劑。
例2在另一例子中，使用第一個例子的起始材料20粉末，將9.78克的篩分的粉末與22.4克水、0.14克W-22、0.39克D-3019和0.1克Se粉末制成混合物。該混合物球磨42小時。制得的源材料23呈稀水液汁狀態(tài)。用這種方法獲得的先質(zhì)膜25通過與第一個例子相同的杯涂技術(shù)用液汁源材料23被沉積在相同形狀的雙層玻璃/Mo基片上。制得的先質(zhì)膜25約4μm。制得的先質(zhì)膜放入硒化反應(yīng)器中，在5％H2Se和95％N2氣混合物下大約450℃退火15分鐘。制得層的X射線衍射數(shù)據(jù)鑒別出化合物膜27為CuInSe2。通過把Se量增加到3.04克，把水減少到22克及將起始材料粉末減少到6.61克重復(fù)這個例子。X射線衍射數(shù)據(jù)證實了CuInSe2的形成。然而，與僅用0.1克Se制得的膜相比，該膜是多孔的。
例3第三個例子中，第一個例子的熔化噴霧技術(shù)用于制得另一種起始材料20粉末，繼之以篩分步驟，具有50.78重量百分比的In、36重量百分比的Cu和13.22重量百分比的Ga的不同成分。這個成分對應(yīng)于Cu/(In+Ga)=0.9和Ga/(Ga+In)=0.3的摩爾比。這里，ⅠB摩爾元素是Cu,ⅢA族是可由化學(xué)式InxGA(1-x)表示的In和Ga的合金式混合物，0＜x＜1。本例中，11.03克的制得起始材料20粉末與25.03克水、0.16克W-22,0.44克D-3019和0.11克Se粉末混合物球磨42小時。由研磨工藝結(jié)果獲得的液汁源材料23具有一些結(jié)塊顆粒，它可通過研缽及研桿打碎。使用刷子將液汁涂在鈉鈣玻璃基片上(使用含有Na的與第一個例子相同的成品鈉鈣玻璃材料(off-the-shelf soda-lime glass material containing Na))。在制得的層上進行例1的硒化步驟。X射線衍射數(shù)據(jù)顯示了與CuInSe2和CuIn0.7Ga0.3Se2相聯(lián)系的峰。
例4在另一個例子中，一塊根據(jù)第一個例子的制備在玻璃/Mo基片上的CuInSe2膜用于制造CuInSe2/CdZnS太陽能電池器件，使用本領(lǐng)域熟知的標(biāo)準(zhǔn)工藝。薄的CdZnS層用普遍使用的化學(xué)電解(bath)沉積技術(shù)沉積在CuInSe2上。沉積電解液是由5ml 0.5摩爾醋酸鋅、10ml 1.0摩爾醋酸鎘、7ml的三乙醇胺、4.5ml的氫氧化銨及55ml的蒸餾水構(gòu)成。溶液加熱到55℃，并將樣品放在盛有溶液的燒杯中。將12ml的1.0摩爾的硫脲(thiorea)加到燒杯中，激發(fā)CdZnS沉積，持續(xù)10分鐘。因CuZnSe2膜浸入電解液中，該沉積導(dǎo)致沉積在CuInSe膜背面的CdZnS的附加層，其利用浸有HCl的棉把除去。CdZnS沉積繼之以利用普遍使用的金屬有機化學(xué)氣相沉積(MAVD)技術(shù)進行透明ZnO層的沉積，采用二乙基鋅作為鋅源，水蒸氣作為氧源。ZnO層的表面電阻約為每方10歐姆。隔離出0.09cm2的太陽能電池并測量。圖7示出由這個方法制得的典型器件的伏安(Ⅰ-Ⅴ)特性，具有約7％的轉(zhuǎn)換效率。這個結(jié)果證明該方法具有生產(chǎn)出適于制備有源電子器件的電子特性的材料的能力。
例5
在另一例子中，用熔化噴霧技術(shù)制得另一具有0.87Cu/In摩爾比的起始材料20粉末，用例1相同方法篩分粉末。研磨后用這種篩分的粉末制得具有相同Cu/In比的液汁源材料23，如第一例子所述。采用相同的杯涂技術(shù)將這種源材料23涂在涂Mo玻璃基片上(使用含有Na的與例1相同的成品鈉鈣玻璃材料)。如例1所述，進行硒化步驟，并按例4所述制造太陽能電池。圖8示出制得的典型太陽能電池的Ⅰ-Ⅴ特性，其轉(zhuǎn)換效率為9.42％。
例6為了證明化合物膜的外部摻雜而不是通過從含鈉玻璃的擴散，進行下面實驗。
把例5的液汁涂在玻璃/Mo基片上。這次選擇的玻璃是Corning7059玻璃，其不含Na。通過選用無Na玻璃基片，可確信任何可觀察的摻雜效應(yīng)并不是由于Na從玻璃經(jīng)過Mo接觸層擴散到化合物層所致。
另外，例5的一部分6ml的液汁注入小杯并將42mg的醋酸鈉溶入這種液汁中。摻雜的液汁然后涂在玻璃/Mo基片上，使用Corning7059玻璃。
摻雜的和非摻雜的先質(zhì)膜進行同例1的硒化。同例4在兩個膜上制造器件。結(jié)果示于圖9的兩條Ⅰ-Ⅴ曲線。用非摻雜化合物膜制出的曲線“A”器件有非常低的小于0.5％的轉(zhuǎn)換效率。這是由于CuInSe2層的很高電阻率所致。用摻雜化合物膜制出的曲線“B”器件具有4.5％的極大提高的效率，證明了非本征Na摻雜的有效性。類似肯定的結(jié)果適合使用其它Na摻雜劑源，例如硫酸鈉和硫化鈉。
上述基本方法當(dāng)然期望是實用的，并且在化合物膜中ⅠB族的一個元素或若干元素與ⅢB族的一個元素或若干元素的摩爾百分比大于或等于0.5并小于或等于1.0時能提供相當(dāng)肯定的結(jié)果。隨著這個比率的增加，結(jié)果相應(yīng)地應(yīng)當(dāng)改善，典型地更理想的是該比率大于或等于0.80并小于或等于1.0。在一定程度上，使用摻雜能夠補償?shù)投吮嚷省Ｒ虼死缇哂袚诫s的0.6的Ⅰ/Ⅲ比將和與不摻雜的非常高的比率具有相匹敵的結(jié)果。而且，正如已做的說明，開始或中間比率大于1.0，但在例如退火步驟結(jié)束時可以下降到小于1.0。所以開始比率高到1.2也是可實用的，并有很好的結(jié)果。
所述方法具有一個適用性的范圍，例如，從用于大規(guī)模發(fā)電的太陽能電池到用于小型器件例如醫(yī)用傳感器的元件。制造至少為一平方英尺和最好為四到八平方英尺的大的器件，基于上述結(jié)果，將產(chǎn)生高達10％和至少為7％的效率。最終，在大的模塊中有15％的效率將不足為奇。
為簡單目的，說明主要集中在基于CuInSe2結(jié)構(gòu)和ⅠB-ⅢA-ⅥA族類型的化合物膜。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解，ⅡB-ⅣA-ⅤA族類型的和ⅠB-ⅤA-ⅥA族類型的化合物膜是可以替換的。從這些族中優(yōu)選的元素是ⅠB族為Cu,ⅢA族為Ga和In,ⅥA族為S、Se和Te,ⅡB族為Zn和Cd,ⅣA族為硅(Si)、鍺(Ge)和錫(Sn)以及ⅤA族為P、砷(As)和Sb。對ⅠB-ⅢA-ⅥA族材料優(yōu)選的摻雜劑為ⅠA族例如為Li、Na和K,ⅤA族例如為P、As、Sb和Bi，該摻雜劑應(yīng)當(dāng)小于或等于材料的大約1摩爾百分?jǐn)?shù)(％)，其用這樣的摻雜劑取代它。
當(dāng)然，顯而易見，在不會超過下述權(quán)利要求及其等同所界定的本發(fā)明精神和范圍的情況下，依據(jù)特定的環(huán)境和應(yīng)用，詳細說明的方法和器件中可以做許多變化和修改。
權(quán)利要求
1．一種形成化合物膜的方法，包括步驟(a)制備源材料，其包括含有ⅠB-ⅢA族合金的顆粒，至少具有一個ⅠB-ⅢA族合金相，ⅠB-ⅢA族合金在所述源材料中構(gòu)成大于大約50摩爾百分比的ⅠB族元素及大于大約50摩爾百分比的ⅢA族元素；(b)在一基底上以先質(zhì)膜形式沉積所述源材料；以及(c)在合適的環(huán)境下加熱所述先質(zhì)膜，以形成含有ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物的膜。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成化合物膜的方法，其中在所述源材料中ⅠB族與ⅢA族元素的摩爾數(shù)之比大于約0.80和小于約1.0。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成化合物膜的方法，其中在所述源材料中ⅠB族與ⅢA族元素的摩爾數(shù)之比基本上大于1。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述的形成化合物膜的方法，其中在所述化合物膜中ⅠB族與ⅢA族元素的摩爾數(shù)之比大于約0.80和小于約1.0。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成化合物膜的方法，其中ⅠB-ⅢA族合金在所述源材料中構(gòu)成大于約60摩爾百分比的ⅠB族元素和大于約60摩爾百分比的ⅢA族元素。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成化合物膜的方法，其中ⅠB-ⅢA族合金在所述源材料中構(gòu)成大于約90摩爾百分比的ⅠB族元素和大于約90摩爾百分比的ⅢA族元素。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成化合物膜的方法，其中所述含有ⅠB-ⅢA族合金的顆粒至少具有一個ⅠB族或ⅢA族元素相。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成化合物膜的方法，其中所述源材料還包括具有ⅠB族元素相的顆粒。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成化合物膜的方法，其中所述源材料還包括具有ⅢA族元素相的顆粒。
10．根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成化合物膜的方法，其中所述源材料還包括含有ⅥA族的顆粒。
11．根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成化合物膜的方法，其中制備源材料的步驟包括制作粉末，該粉末包括含有所述ⅠB-ⅢA族合金的顆粒。
12．根據(jù)權(quán)利要求11所述的形成化合物膜的方法，其中所述粉末基本上具有小于約20微米的顆粒尺寸。
13．根據(jù)權(quán)利要求11所述的形成化合物膜的方法，其中所述粉末基本上具有小于約2微米的顆粒尺寸。
14．根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成化合物膜的方法，其中所述先質(zhì)膜為單層。
15．根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成化合物膜的方法，其中所述化合物膜具有大于約0.5微米小于約20微米的厚度。
16．根據(jù)權(quán)利要求15所述的形成化合物膜的方法，其中所述化合物膜具有大于約1微米小于約10微米的厚度。
17．根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成化合物膜的方法，其中制備源材料的步驟包括提供包括含ⅠB-ⅢA族合金的顆粒的粉末；和形成包括含ⅠB-ⅢA族合金的顆粒的液汁。
18．根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成化合物膜的方法，其中所述含ⅠB-ⅢA族合金的顆粒包含ⅠB族的Cu和從In或Ga選取的ⅢA族材料。
19．根據(jù)權(quán)利要求18所述的形成化合物膜的方法，其中所述含ⅠB-ⅢA族合金的顆粒包含含有In和Ga合金的ⅢA族材料，合金以化學(xué)式InxGa(1-x)代表，其中x大于0小于1。
20．根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成化合物膜的方法，其中所述含ⅠB-ⅢA族合金的顆粒分散在整個源材料中。
21．根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成化合物膜的方法，其中所述合金相包括摻雜劑。
22．根據(jù)權(quán)利要求21所述的形成化合物膜的方法，其中所述摻雜劑是從Na，K和Li的族中選取的元素。
23．根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成化合物膜的方法，其中所述源材料包括摻雜劑。
24．根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成化合物膜的方法，其中所述化合物膜包括摻雜劑。
25．一種制作電子器件的方法，包括步驟(a)制備源材料，其包括含ⅠB-ⅢA族合金的顆粒，至少具有一個ⅠB-ⅢA族合金相，ⅠB-ⅢA族合金在所述源材料中構(gòu)成大于約50摩爾百分比的ⅠB族元素和大于約50摩爾百分比的ⅢA族元素；(b)在基底上以先質(zhì)膜形式沉積所述源材料；和(c)在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境中加熱所述先質(zhì)膜，以形成包括ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物的膜。
26．根據(jù)權(quán)利要求25所述的制作電子器件的方法，其中制備源材料的步驟包括提供粉末，該粉末包括含ⅠB-ⅢA族合金的顆粒；以及制作液汁，該液汁包括含ⅠB-ⅢA族合金的顆粒。
27．一種制作太陽能電池的方法，包括步驟(a)制備源材料，其包括含ⅠB-ⅢA族合金的顆粒，至少具有一個ⅠB-ⅢA族合金相，ⅠB-ⅢA族合金在所述源材料中構(gòu)成大于約50摩爾百分比的ⅠB摩爾元素和大于約50摩爾百分比的ⅢA族元素；(b)在基底上以先質(zhì)膜形式沉積所述源材料；和(c)在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境中加熱所述先質(zhì)膜，以形成含ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物的膜。
28．根據(jù)權(quán)利要求27所述的制作太陽能電池的方法，其中制備源材料的步驟包括提供粉末，該粉末包括含ⅠB-ⅢA族合金的顆粒；以及制作液汁，該液汁包括含ⅠB-ⅢA族合金的顆粒。
29．一種形成化合物膜的方法，包括步驟(a)制備源材料，其包括含合金的顆粒，至少具有一個從ⅠB-ⅢA族合金相，ⅢB-ⅣA族合金相和ⅠB-ⅤA族合金相選擇的合金相，所述選擇族的合金在所述源材料中構(gòu)成大于約50摩爾百分比的所述選擇族的第一元素和大于約50摩爾百分比所述選擇族的第二元素；(b)在基底上以先質(zhì)膜的形式沉積所述源材料；和(c)在合適的環(huán)境中加熱所述先質(zhì)膜，以形成膜，該膜包括選自下述的化合物對應(yīng)于所述選擇的ⅠB-ⅢA族合金相的ⅠB-ⅢA-ⅥA族化合物、對應(yīng)于所述選擇的ⅡB-ⅣA族合金相的ⅡB-ⅣA-ⅤA族化合物、以及對應(yīng)于所述選擇的ⅠB-ⅤA族合金相的ⅠB-ⅤA-ⅥA族化合物。
30．根據(jù)權(quán)利要求29所述的形成化合物膜的方法，其中在所述源材料中，所述選擇族的合金構(gòu)成大于約50摩爾百分比的所述選擇族的第一元素和大于約60摩爾百分比的所述選擇族的第二元素；
31．根據(jù)權(quán)利要求29形成化合物膜的方法，其中在所述源材料中，所述選擇族的合金構(gòu)成大于約90摩爾百分比的所述選擇族的第一元素和大于約90摩爾百分比的所述選擇族的第二元素。
32．根據(jù)權(quán)利要求29形成化合物膜的方法，其中所述合金相包括摻雜劑。
33．根據(jù)權(quán)利要求29形成化合物膜的方法，其中所述源材料包括摻雜劑。
34．根據(jù)權(quán)利要求29形成化合物膜的方法，其中所述化合物膜包括摻雜劑。
全文摘要
一種形成化合物膜的方法,包括步驟:制備源材料,其包括含有ⅠB－ⅢA族合金的顆粒,至少具有一個ⅠB－ⅢA族合金相,ⅠB－ⅢA族合金在所述源材料中構(gòu)成大于大約50摩爾百分比的ⅠB族元素及大于大約50摩爾百分比的ⅢA族元素;在一基底上以先質(zhì)膜形式沉積所述源材料;以及在合適的環(huán)境下加熱所述先質(zhì)膜,以形成含有ⅠB－ⅢA－ⅥA族化合物的膜。該方法適用于制造太陽能電池和其它電子器件。
文檔編號H01L31/032GK1213186SQ98102989
公開日1999年4月7日 申請日期1998年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月16日
發(fā)明者布倫特·M·巴索爾, 維杰伊·K·卡普爾, 阿爾文德·T·哈拉尼, 克雷格·R·萊德霍爾姆, 羅伯特·A·羅 申請人:國際太陽能電子技術(shù)公司