專利名稱：鎳氫蓄電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種采用在電化學上可以可逆進行氫的吸附、放出的氫吸附合金負極的鎳氫蓄電池。
現(xiàn)在，堿性蓄電池作為各種電源已經得到廣泛應用，小型電池在各種便攜式電子、通信儀器，而大型電池在產業(yè)中分別被采用。在這種堿性蓄電池中，正極幾乎所有的場合都是鎳電極。另一方面，負極除了使用鎘以外，還使用鋅、鐵、氫等，但主要還是采用鎘電極。
近年，作為高能量密度的堿性蓄電池，采用氫吸附合金電極的鎳氫蓄電池引人注目，并也開始實用化。作為用于鎳氫蓄電池中的氫吸附合金有Ti-Ni合金、La(或者Mm(混合稀土鈰族系稀土類元素的混合物))-Ni系合金等。
但是，讓這樣的鎳氫蓄電池高容量化時，如果要使電池全外表面面積相對于電池全容積的比例(以下稱為比表面積)變小，為了減少電池內的無效容積，就必須相對地增大反應表面積以獲得高容量的蓄電池。
但是，如果比表面積變小，則減少了散熱面積，因而惡化了散熱性能，使充電時以及放電時的溫度上升增大。如果充電時以及放電時的溫度上升增大，將促進配置在電池內的隔膜、電極內的粘接劑等的分解，因而會產生縮短電池循環(huán)壽命的問題。特別是，鎳鎘電池在放電時為發(fā)熱反應，因而會產生由于放電時的溫度上升而縮短壽命的問題。又，鎳氫蓄電池雖然在放電時的溫度上升小，但在充電時為發(fā)熱反應，當電解溶液量減少時使得充電時的發(fā)熱量增大，因而會產生降低充電效率增高電池內壓的問題。
為此，通過探討電池的發(fā)熱量、散熱量以及蓄熱量之間的關系，從所獲得的結果中可獲得如下見解，發(fā)熱量是由電池的焓和焦耳熱所支配，由于散熱量是由存在在電池周圍的空氣的散熱性所支配因而比表面積成為重要因子，蓄熱量最主要是由熱容量大的電解液所支配。
基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的是最優(yōu)化電池的發(fā)熱量、散熱量及蓄熱量間的平衡，提供一種高容量、循環(huán)壽命優(yōu)良的鎳氫蓄電池。
本發(fā)明是包括有在電化學上可以可逆地進行氫的吸附、放出的氫吸附合金負極和正極的鎳氫蓄電池，為了解決上述課題，在發(fā)明中，電池的全外表面的面積相對于電池全容積的比率控制在2．5cm2／cm3以下，同時電池的電解液量控制在每1Ah容量1．6cc／Ah以上，則電池的發(fā)熱量、散熱量以及蓄熱量為最優(yōu)化。
即使散熱性相同，由于蓄熱量最主要是由熱容量大的電解液所支配，電解液量少，蓄熱量也少，因而放電時的溫度上升變大。如果放電時的溫度上升大，電池內的隔膜、電極內的粘接劑則容易分解，因而會縮短循環(huán)壽命。又，由于鎳氫蓄電池在充電時為發(fā)熱反應，如果電解液量少，則充電時的發(fā)熱量變大，從而降低了充電的效率，增大了電池的內壓。
另一方面，如果電解液量增多，由于蓄熱量也增大，所以充放電時的溫度上升也變小，同時，提高了充電時的充電效率，抑制了充放電的溫度上升以及充電時的內壓上升。為此，在減少電池的比表面積，增大電池容量的情況下，如果增多電解液量，則可以得到能抑制充放電時的溫度上升以及充電時內壓上升、循環(huán)壽命長的鎳氫蓄電池。
因此，在比表面積控制在2．5cm2／cm3以下，電池容量大的鎳氫蓄電池中，通過將電池的電解液量控制在每1Ah容量1．6cc以上，可以使該電池的發(fā)熱量、散熱量以及蓄熱量為最優(yōu)化，并可以得到能在大容量抑制充電時的內壓上升和放電時的溫度上升、循環(huán)壽命長的鎳氫蓄電池。
在上述的發(fā)明中，負極和正極中的任一方或者兩方的端部的全部與負極集電體或正極集電體熔接，同時負極集電體與兼作負極端子的電池殼或者電池封口體相接，正極集電體與兼作正極端子的電池封口體或者電池殼相接。
這樣，通過將負極和正極中的任一方或者兩方的端部的全部與負極集電體或正極集電體熔接，由于降低了集電部的阻抗，則可以抑制焦耳熱的產生，降低充電時的溫度上升。并且，在鎳氫蓄電池中，雖然充電末期的溫度上升將引起氫氣的產生，由于通過降低溫度上升，可以抑制氫氣的發(fā)生，從而抑制充電時的內壓上升成為可能。
在上述的發(fā)明中，正極采用燒結式電極。如果正極采用燒結式電極，電極內阻抗減小，發(fā)熱量變小，因而可以抑制由于溫度上升引起的氫氣產生，抑制充電時的內壓上升。
在上述的發(fā)明中，氫吸附合金負極在氫吸附時的焓變化用△H表示時，采用滿足關系-38．5kJ／mol≤△H的氫吸附合金構成該氫吸附合金負極。當焓變化△H小于-38．5kJ／mol時，充電時內壓上升變大，降低了循環(huán)壽命，因此，以采用焓變化△H滿足關系-38．5kJ／mol≤△H的氫吸附合金為好。
在上述的發(fā)明中，氫吸附合金負極在40℃時的平衡壓用P表示時，采用滿足關系0．02MPa≤P≤0．07MPa的氫吸附合金構成該氫吸附合金負極。如果氫吸附合金負極在40℃時的平衡壓P大于0．07MPa，則充電時內壓上升變大，降低了循環(huán)壽命，而平衡壓P小于0．02MPa時，減低了電池的工作電壓，因此，以采用平衡壓P滿足關系0．02MPa≤P≤0．07MPa的氫吸附合金為好。
在上述的發(fā)明中，氫吸附合金負極的電解液的含液率控制在相對于該負極干重量的5～11重量％之間。如果負極的含液率低于5重量％，則降低負極的充電效率，引起氫氣產生，內壓上升。另一方面，如果負極的含液率高于11重量％，則減少氣相、液相、固相的3相界面，降低氧氣的吸收效率，引起內壓上升。因此，氫吸附合金負極的電解液的含液率以控制在相對于該負極干重量的5～11重量％之間為好。
在上述的發(fā)明中，電池的橫截面積為xmm2，正極的長度為ymm時，y／x控制在0．6以上。而y／x控制在0．7以上更好。如果y／x大，電極內部的電極間表面積增大，可以抑制電極間的電壓下降，抑制電池內的焦耳熱的產生，因此，減少充放電時溫度上升和充電時內壓，延長循環(huán)壽命。因此，以y／x控制在0．6以上為好，而y／x控制在0．7以上為更好。
在上述的發(fā)明中，電池在放電時的焓變化在10J／molk以上。如果放電時的焓變化在10J／molk以上，放電時的反應熱(吸熱反應)變大，可以降低發(fā)熱量。為此，通過組合上述本發(fā)明中的降低充電時的溫度上升的方法，可以使降低充電時以及放電時的溫度上升為最優(yōu)化。
圖1為表示本發(fā)明的鎳氫蓄電池概略剖視立體圖。其中，10-金屬外裝殼，11-負極，11a-負極端部，12-正極，12a-時鐘合成電路，13-隔膜，14-電極群，15-負極集電板，16-正極集電板，17-封口體，17a-封口體底部，18-集電引板。
下面結合


本發(fā)明的實施方案。1．氫吸附合金的制作(a)氫吸附合金A將混合稀土(Mm稀土類元素的混合物)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)以及錳(Mn)按1．2∶3．7∶0．5∶0．2∶0．6的比例的元素比進行混合，將該混合物置入氬氣環(huán)境的高頻感應爐中進行感應加熱使其成為熔融合金狀態(tài)。將該熔融合金流入到冷卻了的金屬滾筒上進行冷卻后，放入到氫氣環(huán)境中(latm)以1000℃的溫度進行10小時的熱處理。按1kg該合金鑄塊加入1升水并放入到球磨機內，粉粹成平均粒徑為50μm的粉末。如此獲得的以組成式Mm1．2Ni3．7Co0．5Al0．2Mn0．6表示的氫吸附合金的粉末即作為氫吸附合金A。(b)氫吸附合金B(yǎng)將混合稀土(Mm稀土類元素的混合物)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)以及錳(Mn)按1．2∶3．6∶0．6∶0．2∶0．6的比例的元素比進行混合，將該混合物置入氬氣環(huán)境的高頻感應爐中進行感應加熱使其成為熔融合金狀態(tài)。將該熔融合金流入到冷卻了的金屬滾筒上進行冷卻后，放入到氫氣環(huán)境中(latm)以1000℃的溫度進行10小時的熱處理。按1kg該合金鑄塊加入1升水并放入到球磨機內，粉粹成平均粒徑為50μm的粉末。如此獲得的以組成式Mm1．2Ni3．6Co0．6Al0．2Mn0．6表示的氫吸附合金的粉末即作為氫吸附合金B(yǎng)。(c)氫吸附合金C將混合稀土(Mm稀土類元素的混合物)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)以及錳(Mn)按1．0∶3．6∶0．6∶0．2∶0．6的比例的元素比進行混合，將該混合物置入氬氣環(huán)境的高頻感應爐中進行感應加熱使其成為熔融合金狀態(tài)。將該熔融合金流入到冷卻了的金屬滾筒上進行冷卻后，放入到氫氣環(huán)境中(latm)以1000℃的溫度進行10小時的熱處理。按1kg該合金鑄塊加入1升水并放入到球磨機內，粉粹成平均粒徑為50μm的粉末。如此獲得的以組成式Mm1．0Ni3．6Co0．6Al0．2Mn0．6表示的氫吸附合金的粉末即作為氫吸附合金C。(d)氫吸附合金D將混合稀土(Mm稀土類元素的混合物)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)以及錳(Mn)按0．9∶3．6∶0．6∶0．2∶0．6的比例的元素比進行混合，將該混合物置入氬氣環(huán)境的高頻感應爐中進行感應加熱使其成為熔融合金狀態(tài)。將該熔融合金流入到冷卻了的金屬滾筒上進行冷卻后，放入到氫氣環(huán)境中(latm)以1000℃的溫度進行10小時的熱處理。按1kg該合金鑄塊加入1升水并放入到球磨機內，粉粹成平均粒徑為50μm的粉末。如此獲得的以組成式Mm0．9Ni3．6Co0．6Al0．2Mn0．6表示的氫吸附合金的粉末即作為氫吸附合金D。(e)氫吸附合金E將混合稀土(Mm稀土類元素的混合物)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)以及錳(Mn)按0．8∶3．6∶0．6∶0．2∶0．6的比例的元素比進行混合，將該混合物置入氬氣環(huán)境的高頻感應爐中進行感應加熱使其成為熔融合金狀態(tài)。將該熔融合金流入到冷卻了的金屬滾筒上進行冷卻后，放入到氫氣環(huán)境中(latm)以1000℃的溫度進行10小時的熱處理。按1kg該合金鑄塊加入1升水并放入到球磨機內，粉粹成平均粒徑為50μm的粉末。如此獲得的以組成式Mm0．8Ni3．6Co0．6Al0．2Mn0．6表示的氫吸附合金的粉末即作為氫吸附合金E。(f)氫吸附合金F將混合稀土(Mm稀土類元素的混合物)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)以及錳(Mn)按1．2∶3．6∶0．8∶0．2∶0．6的比例的元素比進行混合，將該混合物置入氬氣環(huán)境的高頻感應爐中進行感應加熱使其成為熔融合金狀態(tài)。將該熔融合金流入到冷卻了的金屬滾筒上進行冷卻形成合金鑄塊。按1kg該合金鑄塊加入1升水并放入到球磨機內，粉粹成平均粒徑為50μm的粉末。如此獲得的以組成式Mm1．2Ni3．6Co0．2Al0．2Mn0．6表示的氫吸附合金的粉末即作為氫吸附合金F。2．氫吸附合金的氫平衡壓以及焓變化的測定如果采用西韋茨(Sieverts)裝置對上述制作的各氫吸附合金A～F測定其在溫度40℃以及溫度60℃的氫吸附特性，將獲得表1所示的結果。
表1
在表1中，平衡壓(P)表示H／M(相當于構成氫吸附合金的元素每1原子的氫的吸附原子量)為0．5時的在40℃的氫吸附壓力(Mpa兆帕)。又，焓變化(△H)是將從40℃以及60℃的平衡壓(P)繪出溫度(1／T)和平衡壓(1nP)的關系，然后根據(jù)式(1)算出。又，T表示絕對溫度。
1nP=(△H／RT)-(△S／R) …………(1)在上述式(1)中，R表示氣體常數(shù)(R=8．31451J／K·Mol)、△H從(1nP)和(1／T)的斜率中求出。并且，△S表示氫吸附合金的焓變化，可以在求出△H后，通過將40℃的溫度(T)和平衡壓(P)代入式(1)中求出。2．氫吸附合金負極板的制作在上述制作的氫吸附合金A～F的6種粉末中分別加入相對于氫吸附合金粉末的5％重量(30％水溶液)、作為粘接劑的氧化聚乙烯(PEO)粉末進行混練，成為6種負極活物質糊漿。將該6種負極活物質糊漿分別涂在由沖孔金屬形成的帶狀金屬芯體的左右兩側面，然后從兩面加壓，形成規(guī)定的厚度，經過干燥后作成6種氫吸附合金負極板。該6種氫吸附合金負極板分別切成與下述燒結式鎳正極板12相對應的5種尺寸，作成5種尺寸的6種氫吸附合金負極板。3．鎳氫蓄電池的制作之后，如圖1所示，以上作成的5種尺寸的6種氫吸附合金負極板11分別與周知的5種尺寸(520mm×49mm、270mm×35mm、126mm×60mm、83mm×42mm、47mm×37mm)的燒結式鎳正極板12各6張，通過介入由耐堿性的無紡布形成的隔膜13卷繞。這時，讓氫吸附合金負極板11在外側卷繞成渦卷狀，作成5種尺寸的6種渦卷狀極板群14。
然后，將該各渦卷狀極板群14的負極板11的端部11a和用作負極的圓板狀集電板15點焊熔接，同時將正極板12的端部12a與用作正極的圓板狀集電板16點焊熔接。另外，在各圓板狀集電板15、16上設有許多貫通孔。
另一方面，準備有如表2所示的α～ε5種尺寸的有底圓筒形的金屬外裝殼10，將熔接有如上所述各集電板15、16的渦卷狀極板群14插入到金屬外裝殼10內，并將負極集電板15與金屬外裝殼10的底部點焊熔接，同時將正極集電板16與封口體17的底部17a通過介入集電引板18連接在一起。之后，在金屬外裝殼10內分別注入由30重量％的氫氧化鉀(KOH)水溶液組成的電解液，按電池的每1Ah容量注入1．6cc溶液，作成鎳氫蓄電池。同樣，在金屬外裝殼10內分別注入由30重量％的氫氧化鉀(KOH)水溶液組成的電解液，按電池的每1Ah容量注入1．5cc溶液，作成另一種鎳氫蓄電池。
表2
從表2表明，隨著相對于電池全容積的電池全外表面的面積的比例，即比表面積變小，電池容量增大。因此，為了獲得比通常的鎳氫蓄電池的電池容量要大的鎳氫蓄電池，比表面積應在2．5cm2／cm3以下。3．電池的活化將上述作成的各圓筒形鎳氫蓄電池以0．1C的充電電流進行16小時充電后，休止1小時。之后，以0．2C的放電電流放電到終止電壓為1．0V，然后休止1小時。該充放電過程在室溫下循環(huán)進行3次，將各圓筒形鎳氫蓄電池活化。4．電池特性試驗(1)電池的焓變化使上述作成的、活化后的各圓筒形鎳氫蓄電池處在50％的充電狀態(tài)下，溫度按-20℃、-10℃以及0℃的順序，分別在各溫度(T℃)保持3小時后，測定各電池的開路電壓(E)，并按照式(2)計算放電時的焓變化(△S)。ΔS=ZF(∂E/∂T)P(J/molk)······(2)]]>在此，Z表示電子數(shù)(這時由于表示氫原子的電子數(shù)，Z=1)，F(xiàn)表示法拉第常數(shù)(F=96500)。又，P表示是在定壓狀態(tài)下。并且，焓變化(△S)為負號時表示放電時(充電時符號相反)的發(fā)熱反應，電池的發(fā)熱量由T△S求出。(2)高比率放電時的電池溫度的上升試驗將上述作成的、活化后的各圓筒形鎳氫蓄電池以0．1C的充電電流進行16小時充電后，休止1小時。之后，以4C的放電電流放電，測定放電開始5分鐘后的電池溫度，測定由放電引起的從室溫開始的溫度上升。(3)充電時內壓的測定將上述作成的、活化后的各圓筒形鎳氫蓄電池以1C的充電電流進行充電，充電到100％時用壓力傳感器測定電池內壓。壓力傳感器裝在金屬外裝殼10的底部所開的孔上。(4)循環(huán)特性試驗將上述作成的、活化后的各圓筒形鎳氫蓄電池以1C的充電電流進行充電，當電池電壓達到比最大電壓低10mV后，休止1小時。之后，以1C的放電電流放電到終止電壓為1．0V后，休止1小時。在室溫下循環(huán)重復充放電過程，當電池容量到達低于初始容量的60％時點為循環(huán)壽命。5．試驗結果歸納上述各試驗結果，得到如下結果。(1)電解液量與放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的關系改變電池尺寸α(直徑33mm、高度61．5mm)和電池尺寸β(直徑22mm、高度42mm)的各鎳氫蓄電池的電解液量時(電池的電解液量每1Ah容量為1．6cc和為1．5cc時)，歸納放電時溫度上升、充電時內壓(內壓)以及循環(huán)壽命的試驗結果表示在表3中。
表3
從表3中表明，對于電池的電解液量每1Ah容量為1．6cc、電池編號為1～8的鎳氫蓄電池，與電池的電解液量每1Ah容量為1．5cc、電池編號為9～12的鎳氫蓄電池相比，其放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的所有指標均獲得了優(yōu)異的結果。
其理由可以認為如下。即，即使散熱性相同，由于蓄熱量最主要是由熱容量大的電解液所支配，所以當電池的電解液量每1Ah容量為1．5cc時，其電解液量少，因而蓄熱量少，放電時的溫度上升變大。而且，放電時的溫度上升變大后，使得電池內的隔膜、電極內的粘接劑容易分解，因而縮短了循環(huán)壽命。又，鎳氫蓄電池由于在充電時發(fā)生發(fā)熱反應，當電池的電解液量每1Ah容量為1．5cc時，其電解液量少，因而充電時的發(fā)熱量大，從而降低了充電效率，增高了電池的內壓。
另一方面，當電池的電解液量每1Ah容量為1．6cc時，其電解液量多，因而蓄熱量變大，充放電時的溫度上升也變小，同時，提高了充電時正極的充電電流的接入性，提高了充電效率，所以抑制了充放電的溫度上升以及充電時的內壓上升。此外，雖然在表3沒有示出，在比表面積大于2．5cm2／cm3、電池尺寸為γ、δ、ε的電池中，看不出電解液量的差所引起的差別，這時由于當比表面積足夠大時，散熱性良好，因而不會產生電池溫度上升的問題。
然后，如果在相同尺寸(電池尺寸為β)的情況下比較變化了氫吸附合金的種類、電池編號為2、4、5、6、7、8的電池，電池編號4(氫吸附合金B(yǎng)焓變化△H=-38．5kJ／mol，平衡壓P=0．020MPa)、電池編號5(氫吸附合金C焓變化△H=-38．0kJ／mol，平衡壓P=0．050MPa)、電池編號6(氫吸附合金D焓變化△H=-38．0kJ／mol，平衡壓P=0．065MPa)的鎳氫蓄電池與其他鎳氫蓄電池相比，其放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的所有指標均獲得了優(yōu)異的結果。
因此，在比表面積低于2．5cm2／cm3、增大了電池容量的鎳氫蓄電池中，如果采用電池的電解液量在每1Ah容量1．6cc以上，焓變化(△H)滿足關系-38．5kJ／mol≤△H，并且在40℃時的平衡壓為0．02～0．07MPa的氫吸附合金構成鎳氫蓄電池，可以形成最優(yōu)化的電池發(fā)熱量、散熱量以及蓄熱量，在大容量時可以抑制充電時的內壓上升和放電時的溫度上升，獲得優(yōu)異循環(huán)壽命的鎳氫蓄電池。(2)集電板與放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的關系下面，考察采用氫吸附合金B(yǎng)(焓變化△H=-38．5kJ／mol，平衡壓P=0．020MPa)的負極，電池尺寸為β(比表面積為2．2939cm2／cm3)，電池的電解液量每1Ah容量為1．6cc的鎳氫蓄電池的集電板與放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的關系，其結果如表4所示。
表4<
從表4中表明，與采用通常的集電板的鎳氫蓄電池(電池編號13)相比，采用本發(fā)明的集電板15、16的鎳氫蓄電池(電池編號14、15、16)，其放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的所有指標均獲得了優(yōu)異的結果。并且，和正極12與圓板狀集電板16相接的電池(電池編號14)或者負極11與圓板狀集電板15相接的電池(電池編號15)相比，正極12和圓板狀集電板16相接，同時負極11和圓板狀集電板15相接的電池，其放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的所有指標均獲得了優(yōu)異的結果。
其理由可以認為如下。即，如果采用本發(fā)明的圓板狀集電板15、16，集電部處的阻抗降低，因而可以抑制焦耳熱的發(fā)生，減低充電時的溫度上升。其次，在鎳氫蓄電池中，雖然由于充電末期的溫度上升會產生氫氣，由于降低了溫度上升，可以抑制氫氣的產生，因而可以抑制充電時內壓的上升。因此，至少其中一方在正極12或者負極11中采用本發(fā)明的圓板狀集電板15或者16，并將該集電板與正極12或者負極11的端部(12a或者11a)整體熔接，則可以起到降低集電部的阻抗的效果。再其次，在正極12和負極11兩方中都采用本發(fā)明的圓板狀集電板15和者16，并將該集電板15、16與正極12和負極11的端部(12a和11a)整體熔接，則可以進一步起到降低集電部的阻抗的效果。
進一步，與作為正極板采用非燒結式極板的鎳氫蓄電池(電池編號17)相比，作為正極板采用燒結式極板的鎳氫蓄電池(電池編號16)，其放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的所有指標均獲得了優(yōu)異的結果。其理由可以認為如下。即，如果正極采用燒結式鎳正極板，正極板的內部阻抗變小，因而發(fā)熱量變小，可以抑制由于溫度上升引起的氫氣的產生，則可以抑制充電時的內壓上升。(3)平衡壓、焓變化與放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的關系下面，考察電池尺寸為β(比表面積為2．2939cm2／cm3)，電池的每1Ah容量的電解液量為1．6cc的鎳氫蓄電池的平衡壓、焓變化與放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的關系，其結果如表5所示。
表5
從表5中表明，采用氫吸附合金B(yǎng)、C、D的鎳氫蓄電池，與采用氫吸附合金A、E、F的鎳氫蓄電池相比，其放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的所有指標均獲得了優(yōu)異的結果。
因此，氫吸附合金負極的氫吸附時的焓變化△H以滿足-38．5KJ／mol≤△H的關系時為好。并且，氫吸附合金負極在40℃的平衡壓P以滿足0．02MPa≤P≤0．07MPa的關系為好。其理由可以認為，當焓變化△H小于-38．5KJ／mol，或者平衡壓P大于0．07MPa時，充電時的內壓變大，從而降低循環(huán)壽命。又，當平衡壓P小于0．02MPa時，降低電池的工作電壓，從而降低了電池的輸出。(4)負極含液率與放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的關系下面，考察采用氫吸附合金B(yǎng)(焓變化△H=-38．5kJ／mol，平衡壓P=0．020MPa)作為負極，電池尺寸為β(比表面積為2．2939cm2／cm3)，電池的電解液量每1Ah容量為1．6cc的鎳氫蓄電池的負極含液率與放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的關系，其結果如表6所示。
表6
從表6中表明，電池編號為25～27的鎳氫蓄電池，與電池編號為24、28的鎳氫蓄電池相比，其放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的所有指標均獲得了優(yōu)異的結果。
因此，負極含液率以5～11重量％為好。其理由可以認為，當負極含液率小于5重量％時，降低負極的充電效率，因而引起氫氣的產生，從而引起內壓上升。另一方面，當負極含液率大于11重量％時，氣、液、固相的3相界面變少，氧氣的吸收效率降低，從而引起內壓上升。(5)y／x與放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的關系下面，考察采用氫吸附合金B(yǎng)(焓變化△H=-38．5kJ／mol，平衡壓P=0．020MPa)作為負極，電池尺寸為β(比表面積為2．2939cm2／cm3)，電池的電解液量每1Ah容量為1．6cc的鎳氫蓄電池的y／x(電池的橫截面積為xmm2，正極的長度為ymm時的y／x)與放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的關系，其結果如表7所示。在此，在電池尺寸相同的情況下，如要讓y／x不同，則調整極板的厚度和長度即可。例如，要讓y／x增大，只需將極板的厚度變薄，長度加長即可。
表7
從表7中表明，y／x在0．6以上，最好在0．7以上時，可以獲得放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命均優(yōu)異的鎳氫蓄電池。其理由可以認為，當y／x大時，電池內部的極板間表面積變大，抑制了極板間的電壓降低，同時抑制電池內的焦耳熱的產生，從而降低充電時的溫度上升和減少充電時的內壓，延長循環(huán)壽命。(6)鎳氫蓄電池放電時的焓變化與放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的關系下面，考察電池尺寸為β(比表面積為2．2939cm2／cm3)，電池的電解液量每1Ah容量為1．6cc的鎳氫蓄電池放電時的焓變化△S(J／molK)與放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的關系，其結果如表8所示。在此，表8中的電池編號為38和39鎳氫蓄電池表示正極的焓變化△S為10(J／molK)和8(J／molK)的情況。在此，如要讓焓變化△S變大，則調整增大作為正極添加成分的鈷的量的添加比例即可，如要讓焓變化△S變小，只需減少作為正極添加成分的鈷的量的添加比例即可。
表8
從表8中表明，電池編號為34～38的鎳氫蓄電池，與電池編號為33、39的鎳氫蓄電池相比，可以獲得放電時溫度上升、充電時內壓以及循環(huán)壽命的所有指標均優(yōu)異的鎳氫蓄電池。從中可以看到，鎳氫蓄電池的焓變化△S以在10(J／molK)以上為好，最好滿足10J／molK≤△S≤12J／molK關系。其次，該焓變化△S無論是正極上的還是負極上的均得到了相同的結果。
權利要求
1．一種鎳氫蓄電池，包括有在電化學上可以可逆地進行氫的吸附、放出的氫吸附合金負極和正極，其特征是電池的全外表面的面積相對于電池全容積的比率控制在2．5cm2／cm3以下，同時電池的電解液量控制在每1Ah容量1．6cc／Ah以上。
2．根據(jù)權利要求1所述的鎳氫蓄電池，其特征是所述負極和正極中的任一方或者兩方的端部的全部與負極集電體或正極集電體熔接，同時所述負極集電體與兼作負極端子的電池殼或者電池封口體相接，所述正極集電體與兼作正極端子的電池封口體或者電池殼相接。
3．根據(jù)權利要求1和2所述的鎳氫蓄電池，其特征是所述正極采用燒結式電極。
4．根據(jù)權利要求1～3中任意一項所述的鎳氫蓄電池，其特征是所述氫吸附合金負極在氫吸附時的焓變化用△H表示時，采用滿足關系-38．5kJ／mol≤△H的氫吸附合金構成該氫吸附合金負極。
5．根據(jù)權利要求1～4中任意一項所述的鎳氫蓄電池，其特征是所述氫吸附合金負極在40℃時的平衡壓用P表示時，采用滿足關系0．02MPa≤P≤0．07MPa的氫吸附合金構成該氫吸附合金負極。
6．根據(jù)權利要求1～5中任意一項所述的鎳氫蓄電池，其特征是所述氫吸附合金負極的電解液的含液率為相對于該負極干重量的5～11重量％。
7．根據(jù)權利要求1～6中任意一項所述的鎳氫蓄電池，其特征是所述電池的橫截面積為xmm2，所述正極的長度為ymm時，y／x在0．6以上。
8．根據(jù)權利要求1～6中任意一項所述的鎳氫蓄電池，其特征是所述電池的橫截面積為xmm2，所述正極的長度為ymm時，y／x在0．7以上。
9．根據(jù)權利要求1～8中任意一項所述的鎳氫蓄電池，其特征是所述電池在放電時的焓變化在10J／molk以上。
全文摘要
鎳氫蓄電池,其外表面面積相對于電池全容積的比率控制在2.5cm
文檔編號H01M4/38GK1206229SQ9810300
公開日1999年1月27日 申請日期1998年7月9日 優(yōu)先權日1997年7月22日
發(fā)明者伊勢忠司, 石丸順康, 春日秀夫 申請人:三洋電機株式會社