專利名稱：采用干法和濕法腐蝕制造鐵電集成電路的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造鐵電集成電路的方法，該方法能夠有效地從鐵電器件上去掉氫阻擋層。
鐵電化合物具有用于非揮發(fā)集成電路存儲(chǔ)器的良好特性。見Miller的美國(guó)專利5046043。在如電容器等的電鐵器件具有如高剩余極化、良好的矯頑場(chǎng)、高抗疲勞性和低漏電流等所需要的電特性時(shí)，可用作非揮發(fā)存儲(chǔ)器。已研究將如PZT(lead titanate zirconate，鋯鈦酸鉛)和PLZT(lanthanum lead titanate zirconate，鋯鈦酸鉛鑭)等含鉛ABO3型鐵電金屬氧化物實(shí)際用于集成電路。還研究將層狀超晶格材料用于集成電路。見Watanable的美國(guó)專利5434102。層狀超晶格材料化合物在鐵電存儲(chǔ)器中具有超過(guò)PZT和PLZT化合物幾個(gè)數(shù)量級(jí)的特性。盡管已用這種層狀超晶格化合物成功地制造了鐵電存儲(chǔ)器樣品，但仍然沒(méi)有利用具有所需要的電特性的ABO3型氧化物或?qū)訝畛Ц癫牧匣衔锝?jīng)濟(jì)且商業(yè)級(jí)數(shù)量地制造存儲(chǔ)器的制造工藝。從缺乏制造高質(zhì)量的鐵電集成電路的經(jīng)濟(jì)實(shí)際的工藝方面來(lái)說(shuō)，其中一個(gè)理由是，該氧化物在氫退火期間易于被氫還原。氫退火是CMOS集成電路存儲(chǔ)器制造過(guò)程中常規(guī)的步驟，該步驟會(huì)導(dǎo)致某些重要鐵電特性的退化。對(duì)于復(fù)雜的層狀超晶格材料化合物來(lái)說(shuō)尤其如此，尤其是層狀氧化物傾向于因氫而退化。
集成電路中的一種典型鐵電存儲(chǔ)器件含有半導(dǎo)體襯底和與一般為鐵電電容器的鐵電器件電接觸的金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(MOSFET)。鐵電電容器一般含有位于第一或下電極和第二或上電極之間的鐵電薄膜，這些電極一般含鉑。在制造這種電路期間，會(huì)使MOSFET處于在硅襯底中引起缺陷的狀態(tài)。例如，制造工藝一般包括高能步驟，如離子銑腐蝕和等離子腐蝕。缺陷還會(huì)在通常為500-900℃的相對(duì)高溫下的鐵電薄膜的結(jié)晶熱處理期間產(chǎn)生。結(jié)果，在單晶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體硅襯底中產(chǎn)生了大量缺陷，導(dǎo)致了MOSFET的電特性退化。
為了恢復(fù)MOSFET/CMOS的硅特性，制造工藝一般包括氫退火步驟，該步驟中利用氫的還原性消除如懸空鍵等缺陷。已開發(fā)出各種技術(shù)來(lái)進(jìn)行氫退火，例如在環(huán)境氣氛中的H2氣熱處理。一般情況下，氫處理在350℃-550℃下、典型地在450℃左右進(jìn)行約60分鐘。此外，還有其他幾種集成電路工藝，通常在升高的溫度下將集成電路暴露于氫中，例如淀積金屬的CVD工藝，由硅烷生長(zhǎng)二氧化硅的工藝。在涉及氫的工藝過(guò)程中，氫會(huì)通過(guò)電容器的上電極和側(cè)面擴(kuò)散到鐵電薄膜中，還原鐵電材料中的氧化物。所吸收的氫還會(huì)使鐵電薄膜的表面金屬化。由于發(fā)生在此界面的化學(xué)變化，鐵電薄膜與上電極的粘附性下降。另外，氧化還原反應(yīng)發(fā)生時(shí)的氧氣、水和其它產(chǎn)物會(huì)將上電極上推。這些作用的結(jié)果是，電容器的電特退化，并且易在上電極和鐵電薄膜間的界面上發(fā)生剝離。由于這些氧化物特別復(fù)雜，且傾向于會(huì)因氫還原而退化，所以該問(wèn)題對(duì)于含層狀超晶格化合物的鐵電存儲(chǔ)器來(lái)說(shuō)是嚴(yán)重的。
現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)利用氫阻擋層來(lái)保護(hù)鐵電電容器不受氫的不良影響。根據(jù)集成電路的應(yīng)用或制造方法，有時(shí)，要求或必須在氫退火步驟后去掉氫阻擋層。有些阻擋材料，如氮化硅等實(shí)際是不導(dǎo)電的，它們的存在可能會(huì)影響與電容器和其它電路元件的電接觸。另一方面，氮化鈦是相對(duì)導(dǎo)電的，但其導(dǎo)電性比典型的布線和電極材料要小。另外，氮化鈦和其它阻擋材料一般會(huì)被淀積期間的氧雜質(zhì)或其它氧化條件氧化。阻擋層中的氧化物起到了減小導(dǎo)電性的作用。而且，如果氫阻擋層是導(dǎo)電的，要求從鐵電薄膜附近完全去掉它們，以避免電容器內(nèi)的電短路。為此，常要求在氫退火后從鐵電器件上去掉氮化鈦。
通常采用兩種一般的腐蝕技術(shù)從集成電路上去掉這種材料干法，離子銑腐蝕和濕法，化學(xué)腐蝕。
在濕法化學(xué)試劑槽中的腐蝕具備幾個(gè)要求的特性。其相對(duì)簡(jiǎn)單。一般相對(duì)其它層和光刻膠具有高選擇性，選擇性通常大于10∶1。另一方面，除某些晶格面首先受到侵蝕的特殊情況外，濕法腐蝕較慢。而且，是各向同性的，即，該腐蝕在各方向作相同的侵蝕。一旦某些垂直腐蝕發(fā)生，該腐蝕的化學(xué)試劑便開始側(cè)壁侵蝕。結(jié)果是損失了掩模下的材料。鉆蝕大概等于正在腐蝕的膜厚。如果電路的最小特征尺寸比被腐蝕的膜厚大一個(gè)量級(jí)，則這種結(jié)果是可以接受的缺點(diǎn)。但在集成電路變得較密時(shí)，電路器件的寬度與膜厚相近。另外，甚至器件比膜厚寬時(shí)，鉆蝕還可能會(huì)導(dǎo)致電路短路和其它問(wèn)題。因此，各向同性腐蝕不適于制造工藝。
另一類干法腐蝕技術(shù)包括離子銑腐蝕及電離氣體和電離等離子體法。按離子銑法，使用如氖或氬等惰性氣體。離子流向著要腐蝕的表面加速，在表面的碰撞引起其腐蝕。離子銑腐蝕是物理的，非化學(xué)的，所以不能用于化學(xué)組分不同的情況，不能相對(duì)于其它化合物選擇性地腐蝕某些化合物。另外，不能去掉材料的所有痕跡。RIE法使用反應(yīng)氣體。盡管各氣體是良好的絕緣體，但可能因施加了足夠的直流(DC)或射頻(RF)電壓電離一部分原子或分子，尤其在減壓下更是如此。按標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)離子腐蝕(RIE)，使用反應(yīng)氣體(如Cl2和CCl3F)。反應(yīng)氣體扮演雙重角色它既濺射腐蝕材料，又與材料反應(yīng)，產(chǎn)生揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物，以便可以被泵抽出。由于腐蝕介質(zhì)是指向襯底的離子流，所以腐蝕是各向異性的，即，在表面的法線方向優(yōu)先。由于RIE是快速和各向異性的，所以這種方法是有效的。但RIE也不能去掉材料的所有痕跡。
本發(fā)明通過(guò)提供一種制造集成電路中的鐵電元件的方法從而解決上述問(wèn)題，該方法能夠完全有效地去掉氫阻擋層。
本發(fā)明提供一種方法，包括以下步驟提供襯底；在襯底上形成金屬氧化物材料薄膜；直接在金屬氧化物材料薄膜的至少一部分上形成氫阻擋層；然后進(jìn)行干法腐蝕，去掉相當(dāng)大部分的所說(shuō)氫阻擋層；然后進(jìn)行濕法化學(xué)腐蝕，去掉其余的氫阻擋層。優(yōu)選的干法腐蝕是離子銑腐蝕工藝。優(yōu)選的濕法腐蝕包括利用含NH4OH、H2O2和H2O的溶液。優(yōu)選氫阻擋層包括鈦的氮化物。在另一應(yīng)用中，氫阻擋層包括鈦。在另一應(yīng)用中，氫阻擋層包括硅的氮化物。
在本發(fā)明的應(yīng)用中，金屬氧化物材料包括至少含兩種金屬的氧化物。優(yōu)選至少這些金屬中的一種過(guò)量存在。
優(yōu)選金屬氧化物材料薄膜包括層狀超晶格化合物。優(yōu)選層狀超晶格化合物包括鍶、鉍及至少選自鉭和鈮中的一種金屬。優(yōu)選層狀超晶格化合物含過(guò)量的鉍和鈮中至少一種金屬。
本發(fā)明的應(yīng)用是使金屬氧化物材料作鐵電電容器的一部分或FET的一部分。
本發(fā)明的實(shí)施方案還提供一種方法，包括以下步驟形成下電極，其上形成有金屬氧化物材料薄膜；在形成氫阻擋層前，在金屬氧化物材料薄膜上形成上電極。該方法還可以包括至少腐蝕所說(shuō)氫阻擋層的一部分，以暴露所說(shuō)上電極的一部分的步驟。
按本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案，氫阻擋層包括至少兩種化學(xué)元素，且至少與一種所說(shuō)化學(xué)元素進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。優(yōu)選兩化學(xué)元素是鈦和氮。按另一實(shí)施方案，兩化學(xué)元素是硅和氮。優(yōu)選化學(xué)反應(yīng)是氧化反應(yīng)。優(yōu)選氧化反應(yīng)利用過(guò)氧化氫進(jìn)行。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是一種方法，其中形成包括至少一種單體化學(xué)元素的氫阻擋層，并至少與一種單體化學(xué)元素進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。優(yōu)選單體化學(xué)元素是鈦。在另一實(shí)施方案中，單體化學(xué)元素是硅。優(yōu)選與單體元素的化學(xué)反應(yīng)是氧化反應(yīng)。優(yōu)選氧化反應(yīng)利用過(guò)氧化氫進(jìn)行。
本發(fā)明另一方面是利用干法腐蝕步驟和隨后的濕法化學(xué)腐蝕的步驟結(jié)合，去掉氫阻擋層，該方法對(duì)阻擋層有選擇性，不會(huì)嚴(yán)重影響鐵電體。
本發(fā)明的主要方面是利用對(duì)單體金屬如鈦而不是對(duì)阻擋層化合物本身如氮化鈦有選擇性的腐蝕。已發(fā)現(xiàn)，氮化鈦中總有一些單體鈦。這種鈦被H2O中的H2H2氧化，并且氧化的鈦減弱了氮化鈦結(jié)構(gòu)，所以容易被清洗掉。
本發(fā)明另一方面是H2O2氧化單體鈦，并且在鈦和層狀超晶格化合物間具有優(yōu)異的選擇性。


圖1是利用本發(fā)明的方法制造集成電路的一個(gè)中間階段的剖面圖，展示了非揮發(fā)鐵電存儲(chǔ)單元，其中自對(duì)準(zhǔn)的氫阻擋層直接位于鐵電電容器上；圖2是圖1所示集成電路制造中的下一中間階段的剖面圖，其中干法腐蝕工藝步驟已腐蝕了穿過(guò)氮化鈦氫阻擋層向下到達(dá)電容器的上電極的上表面的布線通孔，通孔中留下一些殘余阻擋層；圖3是圖1-2所示集成電路制造中的下一中間階段的剖面圖，其中濕法腐蝕工藝步驟已從電容器的上電極的上表面上去掉了殘余阻擋層；圖4是圖1-3所示集成電路制造中的下一階段的剖面圖，其中布線層已填充了引向上電極的布線通孔；圖5是圖1的集成電路的再一實(shí)施方案，其中氫阻擋層包括三種不同薄膜；圖6是利用本發(fā)明的方法制造集成電路的一個(gè)中間階段的剖面圖，展示了非揮發(fā)鐵電存儲(chǔ)單元，其中氫阻擋層形成于下電極層上，封閉了鐵電薄膜和上電極；圖7是圖6所示集成電路制造中的下一中間階段的剖面圖，其中在氫退火前從MOSFET上腐蝕掉了下電極層和氫阻擋層；圖8是圖6-7所示集成電路制造中的下一中間階段的剖面圖，其中標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)離子腐蝕步驟已從電容器的所有表面上去掉了氫阻擋層的大部分；圖9是圖6-8所示集成電路制造中的下一中間階段的剖面圖，其中濕法腐蝕處理步驟已從電容器的表面上去掉了殘余的氫阻擋層，然后構(gòu)圖電容器；圖10是圖6-9所示集成電路制造中的下一階段的剖面圖，其中已淀積了ILD層，已腐蝕了布線通孔，且已淀積了布線層；圖11是展示根據(jù)本發(fā)明制造非揮發(fā)鐵電存儲(chǔ)器件的工藝的優(yōu)選實(shí)施方案的流程圖。
應(yīng)理解，展示鐵電電容器和集成電路器件的圖1-10并非實(shí)際集成電路器件的任何特殊部分的實(shí)際平面或剖面圖。在實(shí)際器件中，各層是不規(guī)則的，其厚度可以有不同的比例。實(shí)際器件的不同層常常是彎曲的，具有重疊的邊緣。這些圖是理想化的代表，用于比其它可能的情況更清楚和充分地表示本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和工藝。另外，各圖僅代表可以利用本發(fā)明方法制造的鐵電器件的無(wú)數(shù)變化中的一種。圖4和10示出了一種鐵電存儲(chǔ)器的一部分，該電容器含有場(chǎng)效應(yīng)晶體管形式且與鐵電電容器電連接的開關(guān)。但還可以預(yù)計(jì)利用本發(fā)明的方法可以制造在開關(guān)元件中引入鐵電元件的鐵電FET存儲(chǔ)器。McMillan的美國(guó)專利5523964中介紹了這種鐵電FET。同樣，利用本發(fā)明方法制造的其它集成電路可以包括其它元件和材料組成。
參見圖1-4，它們示出了利用本發(fā)明的方法制造的例示性非揮發(fā)鐵電存儲(chǔ)單元的各中間階段的剖面圖。Mihara的美國(guó)專利5466629和Yoshimori的美國(guó)專利5468684介紹了制造含MOSFET和鐵電電容器元件的集成電路的一般制造步驟。其它參考文獻(xiàn)中也介紹了一般的制造方法。因此，這時(shí)里將簡(jiǎn)單地標(biāo)記圖1-4的電路的常規(guī)元件。
圖1中，場(chǎng)氧化區(qū)104形成于硅襯底102的表面上。源區(qū)106和漏區(qū)108彼此分開形成于硅襯底102內(nèi)。柵絕緣層110形成于硅襯底102上的源和漏區(qū)106和108之間。另外，柵極112形成于柵絕緣層110上。這些源區(qū)106、漏區(qū)108、柵絕緣層110和柵極112一起構(gòu)成MOSFET114。
由BPSG(摻硼的磷硅玻璃，phosphosilicate glass)構(gòu)成的層間介質(zhì)層(ILD)116形成于襯底102和場(chǎng)氧化區(qū)104上。粘附層118形成于ILD116的一部分上，然后在粘附層118上形成鐵電薄膜電容器120。粘附層118例如由鈦構(gòu)成，一般厚為200埃。鐵電電容器120優(yōu)選形成于常規(guī)晶片上，所說(shuō)晶片可以是硅、砷化鎵、或其它半導(dǎo)體，或如玻璃或氧化鎂(MgO)等絕緣體。如鈦等粘附層用于增強(qiáng)電極與電路的相鄰底層或上層的粘附性。
圖1中，鐵電電容器120包括鉑制的厚為2000埃的下電極122；形成于下電極122上的鐵電薄膜124；形成于鐵電薄膜124上的上電極126，上電極126由鉑制成，厚為2000埃；及形成于上電極126上厚為500-2000埃的導(dǎo)電氫阻擋層128。電容器的下和上電極一般含鉑。最好是下電極含非氧化的貴金屬，如鉑、鈀、銀、和金。除貴金屬外，鐵電存儲(chǔ)器的電極還可以用如鋁、鋁合金、鋁硅、鋁鎳、鎳合金、銅合金、和鋁銅等金屬。氫阻擋層128可以包括單層膜，如氮化鈦或氮化硅，或可以包括兩層或更多層膜，如，下層鈦膜、然后是氮化鈦膜、和鈦膜。圖5示出了本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中自對(duì)準(zhǔn)的氫阻擋層128包括三層不同薄膜，541、542和543，優(yōu)選包括鈦層541、氮化鈦層542和鈦層543。術(shù)語(yǔ)“自對(duì)準(zhǔn)”是指它們按阻擋層自動(dòng)與上電極對(duì)準(zhǔn)的工藝形成。例如，如果上電極126和氫阻擋層128一起用相同的光掩模和腐蝕構(gòu)圖工藝構(gòu)圖，則它們將是自對(duì)準(zhǔn)的。氫阻擋層128可利用常規(guī)射技術(shù)淀積。下面將具體討論鐵電薄膜124的組成。
在ILD116上形成由NSG(非摻雜的硅酸鹽玻璃)構(gòu)成的第二層間介質(zhì)層130。ILD130中也可以用PSG(磷硅玻璃)膜或BPSG膜或所有三種膜的復(fù)合膜。
制造電鐵元件，例如，圖1的電容器，通常包括用會(huì)損傷集成電路的開關(guān)和其它元件的氧化條件的步驟。形成鐵電元件后，通常進(jìn)行電路的氫熱處理，以修復(fù)開關(guān)114的氧化損傷。該氫處理過(guò)程及其它高能步驟過(guò)程中，由于氫與鐵電薄膜124中所包括的氧化物反應(yīng)，所以傾向于導(dǎo)致鐵電薄膜124的鐵電特性退化。如果沒(méi)有氫阻擋層直接位于鐵電薄膜上，則相當(dāng)一部分有害的氫穿過(guò)上電極垂直擴(kuò)散到鐵電薄膜中。
圖2中，干法腐蝕工藝開出穿過(guò)ILD130和ILD116的開口216a，以暴露源區(qū)106和柵區(qū)108。干法腐蝕工藝開出穿過(guò)ILD130和氫阻擋層128向下到達(dá)上電極126的上表面的開口231a。圖2示出了通孔231a中的殘余氫阻擋層128。干法腐蝕工藝還開出了穿過(guò)ILD130的通孔230a，以暴露一部分下電極122。
圖3中，濕法腐蝕工藝已從通孔231a中和上電極126的上表面上去掉了殘余的氫阻擋層128，使得電路布線可以具有良好的電接觸，如圖4所示。
圖4中，形成源極布線432和漏極布線434，以填充開口216a。形成下電極布線436和上電極布線438，以分別填充開口230a和231a。漏極布線434與下電極布線436電連接。這些布線432、434、436和438中的每一布線都由厚約3000埃的Al-Si制成。
電鐵薄膜124的組成可以選自合適的鐵電材料的組，所說(shuō)鐵電材料組包括ABO3型金屬氧化物鈣鈦礦(perovskite)，如鈦酸鹽(如，BaTiO3,SrTiO3,PbTiO3(PT),PbZrTiO3(PZT))，鈮酸鹽(如，KNbO3)，優(yōu)選是層狀超晶格化合物，但不限于這些。
ABO3型金屬化物是一組公知的鐵電體，具有高介電常數(shù)。例如，見Franco Jona和G.Shirane,Ferroelectric Crystal,Dover Publication,N.Y.,P108。1996年5月21日頒布的美國(guó)專利5519234公開了如鉭酸鉍鍶等層狀超晶格化合物，與最早的材料相比，它在鐵電應(yīng)用中具有優(yōu)異的特性，并具有高介電常數(shù)和低漏電流。1995年7月18日頒布的美國(guó)專利5434102和1995年11月21日頒布的5468684介紹了在實(shí)際的集成電路中集成這些材料的工藝。
一般可以將層狀超晶格材料概括為分子式(1)A1w1+a1A2w2+a2…Ajwj+ajS1x1+s1S2x2+s2…Skxk+skB1y1+b1B2y2+b2…Blyl+blQz-2其中A1、A2…Aj表示類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A位元素，其可以是如鍶、鈣、鋇、鉍、鉛等；S1、S2…Sk表示超晶格產(chǎn)生元素，一般是鉍，但也可以是如釔、鈧、鑭、銻、鉻、鉈及具有+3價(jià)的其它元素；B1、B2…Bl表示類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的B位元素，可以是如鈦、鉭、鉿、鎢、鈮、鋯及其它元素；Q表示陰離子，一般是氧，但也可以是其它元素，如氟、氯及這些元素的雜化物，如氟氧化物、氯氧化物等。分子式(1)的上標(biāo)表示各元素的化合價(jià)，下標(biāo)表示一摩爾的化合物中材料的摩爾數(shù)，或就單位單元而言，在單位單元中元素的平均原子數(shù)。下標(biāo)可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。即，分子式(1)包括整個(gè)材料中單位單元可以改變的情況，如在Sr.75Ba.25Bi2Ti2O9中，鍶原子平均占A位的75％，鋇原子平均占A位的25％。如果化合物中只有一個(gè)A位元素，則其由“A1”元素表示，w2…wj等于0。如果化合物中只有一個(gè)B位元素，則其由“B1”元素表示，y2…yl等于0，對(duì)于超晶格產(chǎn)生元素來(lái)說(shuō)是類似的。盡管由于本發(fā)明意欲包括各位或超晶格產(chǎn)生元素可以有多種元素的情況，分子式(1)以更一般的形式給出，但通常的情況是有一個(gè)A位元素、一個(gè)超晶格產(chǎn)生元素和一個(gè)或兩個(gè)B位元素。z值由下式得到(2)(a1w1+a2w2…ajwj)+(s1x1+s2x2…+skxk)+(b1y1+b2y2…blyl)=2z分子式(1)包括1996年5月21日頒布的美國(guó)專利5519234中所討論的所有三種Smolenskii型化合物。這些層狀超晶格材料不包括滿足分子式(1)的每種材料，僅僅是自然地將其自身構(gòu)成為帶有不同的交替層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的那些。
“襯底”一詞意思是其上形成集成電路的底層晶片102，以及任何其上淀積有如BPSG層116等薄膜層的工件。本公開中，“襯底”意思是施加有重要層的工件，例如，在我們談到下電極如122時(shí)，襯底包括其上形成電極122的層118和116。
這里關(guān)于集成電路100中的方向的術(shù)語(yǔ)“之上”、“上”和“下”是指相對(duì)硅襯底102而言的。即如果第二元件是位于第一元件“之上”，意思是說(shuō)其離襯底102較遠(yuǎn)，而如果它位于另一元件“之下”，則表示它比該其它元件更靠近襯底102。襯底102的長(zhǎng)尺寸限定了一個(gè)面，這里可以認(rèn)為該面是“水平”面，垂直于該平面的方向?yàn)椤按怪薄薄?br> 由于術(shù)語(yǔ)“薄膜”用于集成電路的技術(shù)，所以這里采用了該術(shù)語(yǔ)。一般它是指厚度小于一微米的膜。這里公開的薄膜所有情況下其厚度都小于0.5微米。優(yōu)選鐵電薄膜124厚1000-3000埃，最好是1200-2500埃。集成電路技術(shù)中的這些薄膜不應(yīng)與肉眼可見的電容器中的層狀電容器混淆，肉眼可見的電容器是由與集成電路技術(shù)完全不兼容的完全不同的工藝制造的。
這里的術(shù)語(yǔ)“化學(xué)計(jì)量的”可以應(yīng)用于材料的固態(tài)膜，如層狀超晶格材料，或形成一種材料的前體。在應(yīng)用于固態(tài)薄膜時(shí)，其涉及一個(gè)分子式，其中示出了最終固態(tài)薄膜中每種元素的實(shí)際相對(duì)量。在應(yīng)用于前體時(shí)，它表示前體中各金屬的摩爾比。“平衡的”化學(xué)計(jì)量分子式是其中只是每種元素足以形成所有晶格位都被占的材料的完全結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一種，盡管實(shí)際上在室溫下晶體總有某些缺陷。例如SrBi2TaNbO9和SrBi2Ta1.44Nb0.56O9都是平衡的化學(xué)計(jì)量的分子式。相反，這里由非平衡的“化學(xué)計(jì)量”分子式SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9表示其中鍶、鉍、鉭和鈮的摩爾比分別為1、2.18、1.44和0.56的鈮酸鉭鉍鍶的前體，這是由于其含有形成完全的結(jié)晶材料所需要量以上的過(guò)量的鉍。在本公開中，“過(guò)”量的金屬元素是指存在大于與其它金屬鍵合所需要的量，以便制造所要求材料，其所有原子位皆被占據(jù)，沒(méi)有任何金屬殘留。然而，眾所周知，因?yàn)檠趸G具有高揮發(fā)性，并且根據(jù)本發(fā)明制造電子器件時(shí)要充分地加熱，所以根據(jù)本發(fā)明工藝制造的固態(tài)鐵電層124中鉍摩爾比一般小于前體的化學(xué)計(jì)量分子式中的摩爾比。然而，根據(jù)本發(fā)明工藝制造的鐵電層124中的鍶、鉭和鈮的摩爾比很接近或等于前體的化學(xué)計(jì)量分子式中所給的摩爾比。見授予Watanabe等人的美國(guó)專利5434102。
根據(jù)Watanabe等人的5434102專利和相關(guān)的工作，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員優(yōu)選的制造層狀超晶格材料的前體目前有化學(xué)計(jì)量分子式SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9?？梢韵嘈?，具有這種分子式的前體會(huì)得到具有平衡化學(xué)計(jì)量分子式SrBi2Ta1.44Nb0.56O9的鈮酸鉭鉍鍶薄膜。即，由于制造中工藝中前體中的過(guò)量鉍作為氧化鉍氣體被帶走，所以最終薄膜不含有過(guò)量鉍。該前體溶液含相當(dāng)于化學(xué)計(jì)量比SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9量的化學(xué)前體。這種化學(xué)計(jì)量分子式這里被稱為“標(biāo)準(zhǔn)”分子式，具有“標(biāo)準(zhǔn)”的鈮與鉭比例。具有標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量分子式的前體包括約9％的過(guò)量鉍。即，標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量分子式包括比與前體中的所有鍶、鉭和鈮鍵合所需的量多的鉍，以形成晶體中所有原子位都被占據(jù)的層狀超晶格化合物。本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是最后的層狀超晶格化合物比由具有標(biāo)準(zhǔn)分子式的前體制成的材料更抗氫退化，其中所說(shuō)最后的層狀超晶格化物帶有過(guò)量金屬，即，至少一種金屬如鍶和鈮的量比標(biāo)準(zhǔn)分子式所示的量大或具有除此之外的量。有關(guān)特點(diǎn)是層狀超晶格中的過(guò)量B位元素如鈮，可有效地防止由于暴露于氫導(dǎo)致的電特性退化。
這里應(yīng)用于化學(xué)元素的術(shù)語(yǔ)“單體”例如“單體鈦”表示未化學(xué)反應(yīng)狀態(tài)的元素形式，即，其元素形式，與在包括一種元素以上的化學(xué)化合物中的化學(xué)鍵合相反。
圖6-10展示了利用本發(fā)明另一工藝制造集成電路的中間各階段。如圖6所示，在粘附層118和ILD層116上形成下電極層622。然后，淀積、處理和構(gòu)圖鐵電薄膜124和上電極126。在下電極層622上淀積氫阻擋薄膜628，以封閉鐵電薄膜124和上電極126。該另一方法的優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)防止氫從電容器的側(cè)面橫向擴(kuò)散到鐵電薄膜中，氫阻擋層提供了對(duì)鐵電薄膜的附加保護(hù)。
如圖7所示，從MOSFET114之上的區(qū)域腐蝕掉氫阻擋薄膜628和電下極層622的某些部分，以便氫分子可以在氫退火期間擴(kuò)散到MOSFET區(qū)。
如圖8所示，產(chǎn)生氫化和還原條件的氫退火和其它高能步驟后，干法腐蝕工藝從電容器120上去掉了氫阻擋層628，在電容器120各表面上留下了殘余阻擋層。圖9示出了，從電容器120上去掉殘余氫阻擋層628的濕法腐蝕工藝后及電容器120的構(gòu)圖的后的電路。圖10示出了具有ILD130、布線通孔216a、230a和231a及布線層432、434、436和438的電路。
圖11是用于本發(fā)明制造鐵電存儲(chǔ)器400的制造步驟的流程圖。在步驟1112，提供在其上將在步驟1114形成開關(guān)114的半導(dǎo)體襯底102(圖3)。所說(shuō)開關(guān)一般是MOSFET。在步驟1116，形成ILD116，以隔離開關(guān)元件與將要形成的鐵電元件。在步驟1118，形成下電極112。優(yōu)選該電極由鉑制造，且是由濺射淀積的，以形成厚約2000埃的層。按優(yōu)選方法，在淀積該電極之前的步驟中優(yōu)選濺射形成厚約200埃的鈦或氮化鈦粘附層118。在步驟1120，制備將形成所要求鐵電薄膜的層狀超晶格化合物的化學(xué)前體。在步驟1122，在下電極上涂敷鐵電薄膜124。按優(yōu)選方法，鐵電薄膜含層狀超晶格化合物。鐵電薄膜最好利用液體淀積法涂敷，如旋涂法或噴霧淀積法，如美國(guó)專利5546945所述。按最優(yōu)選方法，用旋涂技術(shù)形成該薄膜。通常情況下，最終的前體溶液由含該化學(xué)前體化合物的市售溶液制備。優(yōu)選在步驟1120，調(diào)節(jié)提供到市售溶液的各種前體的濃度，以適應(yīng)特定的制造或操作條件。例如，用于層狀超晶格薄膜的典型市售溶液中的各元素的化學(xué)計(jì)量為SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9。然而，經(jīng)常要求在該溶液中加入過(guò)量的鈮或鉍，以產(chǎn)生過(guò)量的氧化物，保護(hù)鐵電化合物不會(huì)發(fā)生氫退火退化。涂敷步驟1122后最好是處理步驟1124，該步驟最好包括干燥步驟和如快速熱處理等在升高的溫度下結(jié)晶的分步驟，并且處理步驟1124可以包括在涂敷步驟1122期間或之后利用紫外線輻照的處理。必要時(shí)可以重復(fù)步驟1122和1124，以形成要求厚度的薄膜。例如，在典型的旋涂程序中，可以涂敷前體涂層并干燥之。然后，可以涂敷并干燥另一種前體。然后在步驟1126，在氧中退火所處理的膜，以形成鐵電薄膜124。在電容器120的制造中，還可以適當(dāng)?shù)匕ㄍㄟ^(guò)如離子銑和灰化等所屬領(lǐng)域公知的工藝的構(gòu)圖步驟。例如，優(yōu)選步驟1118包括這樣的構(gòu)圖步驟，并且另一這樣的構(gòu)圖步驟在步驟1126之后。步驟1122-1126后，在步驟1128，形成上電極126。按優(yōu)選方法，在步驟1130，直接在電容器的上電極126和鐵電薄膜124之上形成形成氫阻擋層128。一般情況下，氫阻擋層128是氮化鈦，該層可以抑制氫擴(kuò)散到被它覆蓋的鐵電體中。還要求通過(guò)使在阻擋層的濺射淀積過(guò)程中的濺射氣氛中含少量氧氣，在阻擋層中摻入少量氧。通過(guò)與會(huì)在各種制造工藝步驟中存在的氫反應(yīng)，形成于阻擋層中的所得氧化物可以保護(hù)存儲(chǔ)器件中的鐵電化合物。氮化鈦中不可避免地存在一些鈦。另外，可以通過(guò)淀積硅的氮化物形成氫阻擋層。一般有些單體硅存在于該層中。阻擋層形成步驟1130后優(yōu)選是構(gòu)圖步驟1132，該步驟中，優(yōu)選用離子銑工藝構(gòu)圖阻擋層128和上電極126。然后，在步驟1134，淀積第二ILD層130。在步驟1136，在選擇的溫度和退火時(shí)間條件下進(jìn)行鐵電存儲(chǔ)器400的氫退火，以滿意地消除由于氧化在硅襯底中形成的缺陷，以使鐵電化合物的氫退化最小化。由于氫退火步驟不比如氫等離子體退火等其它工步驟復(fù)雜，所以最好在環(huán)境壓力下用氣體混合物中的H2氣進(jìn)行氫退火。
在步驟1138，利用一種或幾種干法腐蝕方法，通過(guò)氫阻擋層128，分別形成穿過(guò)ILD層116和130到達(dá)開關(guān)114(一般到MOSFET的源和漏區(qū))、到達(dá)下電極122及到達(dá)上電極126的通孔216a、230a和231a。另外，可以形成第二ILD層130，并在氫退火前形成到達(dá)開關(guān)的通孔，以便于氫氣傳輸?shù)诫娐返拈_關(guān)區(qū)。由于步驟1138是干法腐蝕步驟，所以優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)的RIE技術(shù)，殘余的氫阻擋層一般留在通孔231a中和上電極126的上表面上，可能會(huì)影響電接觸。在步驟1140，濕法腐蝕通孔231a，去掉殘余的氫阻擋層128。步驟1140中的化學(xué)腐蝕溶液優(yōu)選包括NH4OH、H2O2和H2O。該化學(xué)腐蝕溶液中相對(duì)體積比NH4OH∶H2O2∶H2O優(yōu)選為約1∶3∶1。在下一步驟1142中，完成該電路，該步驟一般包括淀積布線層并構(gòu)圖之，形成布線432、434、436和438，淀積鈍化層，并封裝。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一應(yīng)用，如圖6-10所示，開始時(shí)不構(gòu)圖下電極層622，形成氫阻擋薄膜628，以封閉電容器的上面和側(cè)面。在氫退火前，圖7，從MOSFET之上的區(qū)域去掉下電極層622和氫阻擋薄膜628。氫退火后，進(jìn)行干法腐蝕步驟1138和濕法腐蝕步驟1140。構(gòu)圖電容器后，淀積第二ILD層130，并在步驟1142完成集成電路。
鐵電元件一般包括較平的鐵電材料薄膜。術(shù)語(yǔ)“橫向”或“橫向地”表示薄膜平坦平面的方向。參見圖1-10，橫向?qū)⑹撬椒较颉?br> 本說(shuō)明書涉及直接于鐵電材料薄膜上形成的氫阻擋層?！爸苯佑谄渖稀钡囊馑际亲钃鯇釉趫D1-10中垂直方向至少位于部分電鐵薄膜之上。該術(shù)語(yǔ)不表示阻擋層與鐵電層直接接觸。阻擋層可以與鐵電層接觸，也可以不與之接觸。只要它直接位于鐵電層的一部分之上，它就將保護(hù)該部分不受氫的擴(kuò)散。然而，顯然，可以改變相對(duì)于水平和垂直的取向制造鐵電元件。例如，如果鐵電薄膜是垂直平面，則“橫向”一詞涉及垂直方向，“直接于其上”涉及該垂直的薄膜平面的法線方向。
實(shí)驗(yàn)表明，利用包括氮化鈦的氫阻攔層對(duì)于使因氫退火而造成的所要求鐵電特性退化減到最小是有效的。氫阻擋層優(yōu)選包括鈦、氮化鈦或它們的組合。另外也可用氮化硅。有益的是，在形成氫阻擋層時(shí)，在濺射氣體中加入氧，以便形成氧化鈦。氧化鈦用作氫的吸氣劑，從而有助于進(jìn)一步保護(hù)鐵電薄膜。
本發(fā)明的主要特點(diǎn)是，氫退火后，通過(guò)進(jìn)行干法離子腐蝕，然后進(jìn)行濕法化學(xué)腐蝕，有效去除了氫阻擋層。干法腐蝕快速可控地各向異性腐蝕去掉了大部分阻擋層。化學(xué)腐蝕通過(guò)選擇性腐蝕氮化鈦、鈦和氧化鈦，去掉了其余氫阻擋層。
本發(fā)明另一方面是優(yōu)選利用NH4OH、H2O2和H2O的溶液進(jìn)行濕法腐蝕。即使氫阻擋層標(biāo)稱只包括氮化鈦，沒(méi)有鈦，也已發(fā)現(xiàn)，氮化鈦中總是存在一些單體鈦。H2O2氧化單體鈦，形成氧化鈦。氧化鈦弱化了氮化鈦結(jié)構(gòu)，所以NH4OH可以容易地將之洗掉。另外，H2O2在鈦和層狀超晶格化合物間具有約為2∶1的選擇性，所以，在與鐵電薄膜接觸時(shí)，可以溶解和去除氫阻擋層，卻不會(huì)損傷鐵電薄膜。如上所述，本發(fā)明的工藝還可在利用硅的氮化物形成氫阻擋層。
以上已介紹了制造鐵電集成電路的方法和結(jié)構(gòu)，允許暴露于氫中，仍會(huì)得到具有良好電特性的鐵電器件；該方法和結(jié)構(gòu)的重要特點(diǎn)是，形成氫阻擋層，然后，在暴露于氫后，完全且容易地去掉該阻擋層。應(yīng)理解，各附圖和本說(shuō)明書所展示和介紹的特定實(shí)施方案僅是例子，它們不應(yīng)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明將由以下權(quán)利要求所闡述。而且，顯然，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明思想的基礎(chǔ)上可以利用所述的特定實(shí)施方案，并做出改形。例如，已表明阻擋化合物的元件的氧化是完全去掉阻擋層的關(guān)鍵，該方法可以與其它工藝步驟結(jié)合產(chǎn)生根據(jù)所述方法的變形。顯然，所述的各步驟在某些情況下可以按不同的順序進(jìn)行。另外，可以以等效結(jié)構(gòu)和工藝代替所述的各結(jié)構(gòu)和工藝。因而，本發(fā)明限制為函蓋所述的制造工藝、電子器件和電子器件制造方法中存在和/或所具備的各新特征和這些特征的新的組合。
權(quán)利要求
1.一種制造鐵電集成電路的方法，包括以下步驟提供襯底(122,622)；在所述襯底上形成金屬氧化物材料薄膜(124)；并直接于至少部分所述金屬氧化物材料薄膜(124)之上形成氫阻擋層(128,628)；所述方法的特征在于，進(jìn)行干法腐蝕，去掉相當(dāng)大部分的所述氫阻擋層(128,628)；并進(jìn)行包括化學(xué)反應(yīng)的濕法化學(xué)腐蝕，以去掉其余的所述氫阻擋層(128,628)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征還在于，所述濕法化學(xué)腐蝕包括利用含NH4OH、H2O2和H2O的溶液。
3.一種制造鐵電集成電路的方法，包括以下步驟提供襯底(122,622)；在所述襯底上形成金屬氧化物材料薄膜(124)；并直接于至少部分所述金屬氧化物材料薄膜(124)之上形成氫阻擋層(128,628)，其特征在于，所述氫阻擋層(128,628)至少包括兩種化學(xué)元素；以及進(jìn)行與至少一種所述化學(xué)元素的化學(xué)反應(yīng)，并去掉所述氫阻擋層(128,628)的步驟。
4.一種制造鐵電集成電路的方法，包括以下步驟提供襯底(122,622)；在所述襯底上形成金屬氧化物材料薄膜(124)；并直接于至少部分所述金屬氧化物材料薄膜(124)之上形成氫阻擋層(128,628)，其特征在于，所述氫阻擋層(128,628)包括一種單體化學(xué)元素；進(jìn)行與所述單體化學(xué)元素的化學(xué)反應(yīng)；去掉所述氫阻擋層(128,628)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其特征還在于，所述化學(xué)反應(yīng)是氧化反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征還在于，所述化學(xué)反應(yīng)利用過(guò)氧化氫進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其特征還在于，所述氫阻擋層(128,628)包含鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其特征還在于，所述所述氫阻擋層(128,628)包含硅的氮化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其特征還在于，所述金屬氧化物材料薄膜(124)包含層狀超晶格材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征還在于，所述層狀超晶格材料包含鍶、鉍、及選自鉭和鈮中的一種金屬。
全文摘要
鐵電集成電路中,包含鈦和/或氮化鈦的氫阻擋層形成于金屬氧化物元件之上,使其不氫退化。在引起氫化或還原條件的氫退火等之后,用兩步腐蝕工藝去掉氫阻擋層。第一腐蝕步驟是干法腐蝕,優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)的離子銑腐蝕工藝,快速去掉大部分氫阻擋層。第二步是濕法化學(xué)腐蝕,優(yōu)選利用含NH
文檔編號(hào)H01L27/105GK1233075SQ9910581
公開日1999年10月27日 申請(qǐng)日期1999年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月17日
發(fā)明者約瑟夫·D·庫(kù)奇亞羅, 古谷晃, 卡洛斯·A·帕斯·德阿勞約, 宮坂洋一 申請(qǐng)人:塞姆特里克斯公司, 日本電氣株式會(huì)社