專利名稱：稀土基永磁體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土基永磁體的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及通過包括燒結(jié)特定化學(xué)組成的稀土基磁性合金粉坯的步驟的粉末冶金工藝來制備釹/鐵/硼基永磁體的方法。
眾所周知，盡管與鐵氧體基和其它常規(guī)永磁體相比價(jià)格較高，但是稀土基永磁體以其優(yōu)異的磁性能可實(shí)現(xiàn)其中內(nèi)置了該永磁體的電氣和電子設(shè)備的小型化設(shè)計(jì)，因而近年來對其的需求不斷增長。在各種稀土基永磁體中，較早開發(fā)的釤基磁體不斷為釹基永磁體，或具體為釹/鐵/硼基永磁體所取代，因?yàn)楹笠活愋痛朋w的磁性能明顯優(yōu)于前者，而且由于后者的構(gòu)成元素較為廉價(jià)使其生產(chǎn)成本較前者低。
眾所周知，與其它稀土基磁體類似，釹基永磁體是通過粉末冶金工藝制備的，該工藝包括的步驟為將所述構(gòu)成元素如釹、鐵和硼的特定組成的合金鑄錠粉碎成磁性合金細(xì)粉，通常在磁場中將該合金粉末模壓成粉坯，然后在控制條件下對作為生坯的粉坯進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)熱處理。
通常認(rèn)為，如此制備的釹基永磁體的磁性能受燒結(jié)熱處理工藝條件影響很大。例如，通過使燒結(jié)磁體的密度盡可能接近相應(yīng)磁性合金的真實(shí)密度可提高磁體的剩磁。顯而易見，通過提高燒結(jié)溫度和延長燒結(jié)時(shí)間可提高燒結(jié)磁體的密度。
提高燒結(jié)磁體密度的這些措施，并不總是能夠成功地用于其矯頑力對溫度依賴性較大的釹基永磁體，因?yàn)樘岣邿Y(jié)溫度和/或延長燒結(jié)時(shí)間會造成晶粒不希望的長大，而趨勢是粗晶粒的矯頑力低于細(xì)晶粒。這解釋了目前實(shí)際使用的釹基磁體的剩磁要顯著低于其燒結(jié)密度等于磁體合金真實(shí)密度的假想磁體的期望值。
為了獲得高剩磁，日本專利公報(bào)4-45573提出了一種方法，能將釹基燒結(jié)磁體的密度提高到接近該合金真實(shí)密度而矯頑力降低較小，根據(jù)該方法，通過在500-1300個(gè)大氣壓的流體靜壓下用熱液壓機(jī)對磁性合金粉進(jìn)行模壓可以提高燒結(jié)磁體的密度。顯而易見，該高壓靜液壓模壓法的一個(gè)很大的問題是只有采用耐特高壓的容器才能獲得該靜液壓，因此對于該容器而言，即使不考慮其重量大和成本高的問題，也應(yīng)處于嚴(yán)格的安全法規(guī)的約束之下，需要極為仔細(xì)的使用和維護(hù)。此外，該靜液壓模壓法的缺點(diǎn)是每次模壓的時(shí)間較長因而生產(chǎn)率低，從而增加了磁性產(chǎn)品的制造成本。
此外，日本專利公報(bào)7-335468提出在50-500個(gè)大氣壓的壓力下進(jìn)行熱處理可以使燒結(jié)磁體致密化。雖然其壓力顯著低于上述方法的500-1300個(gè)大氣壓的壓力，但是仍然未解決需要耐特高壓容器的缺點(diǎn)。
燒結(jié)釹基永磁體因密度低而帶來的問題不限于如剩磁等磁性能的降低。密度不足的釹基燒結(jié)磁體易于產(chǎn)生磁體機(jī)械強(qiáng)度低、表面生銹和磁體表面上的防銹涂層結(jié)合不牢的缺陷。
本發(fā)明的目的是提供一種制備具有大的剩磁和實(shí)際足夠大的矯頑力的高密度稀土基永磁體的簡單、方便和廉價(jià)的方法，而不必使用精密、昂貴但生產(chǎn)率低的設(shè)備。
因此，本發(fā)明提供一種制備稀土基永磁體的方法，包括以下步驟(a)在磁場中將稀土基合金粉模壓成粉坯，其各構(gòu)成元素的摩爾比例由化學(xué)組成式給出Rx(Fe1-aCoa)yBzTb， (I)其中R為稀土元素，T是選自鋁、硅、鈦、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、錫、鉿、鉭和鎢中的元素，下標(biāo)X為11-16間的數(shù)，下標(biāo)Y為70-85間的數(shù)，下標(biāo)Z為4-9間的數(shù)，下標(biāo)a為0或不超過0.2的正數(shù)和下標(biāo)b為0或不超過4的正數(shù)；并且(b)對該粉坯進(jìn)行熱處理，使其燒結(jié)成為燒結(jié)磁體，本發(fā)明方法的改進(jìn)在于包括分兩個(gè)部分熱處理步驟來實(shí)施步驟(b)中對粉坯的熱處理，(b1)在真空或惰性氣氛中低于大氣壓的壓力下及1000-1150℃的溫度下進(jìn)行第一部分熱處理步驟，直到燒結(jié)的粉坯達(dá)到磁性合金真實(shí)密度的90-98％；然后(b2)在惰性氣氛中、在1-20個(gè)大氣壓或優(yōu)選1-10個(gè)大氣壓下以及900-1150℃的溫度下進(jìn)行第二部分熱處理步驟0.1-5小時(shí)。
如上所述，由于本發(fā)明人旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中使用500-1300或50-500個(gè)大氣壓的高壓所帶來的缺點(diǎn)的不懈研究工作，得以完成本發(fā)明，其改進(jìn)的特征在于分兩步實(shí)施對粉坯的燒結(jié)熱處理。盡管沒使用所述的高壓，但本發(fā)明獲得的稀土基永磁體具有接近磁性合金真實(shí)密度的高密度，以獲得大的剩磁以及實(shí)際上足夠大的矯頑力和滿足實(shí)際要求的矯頑力。
本發(fā)明的制備方法可應(yīng)用于任何化學(xué)組成的稀土基磁體，但是在用于制備所述稀土基永磁體的磁性合金的化學(xué)組成表達(dá)式為下式時(shí)，由本發(fā)明獲得的改進(jìn)效果尤其顯著，Rx(Fe1-aCoa)YBzTb， (I)其中R為稀土元素，T是選自鋁、硅、鈦、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、錫、鉿、鉭和鎢中的元素，下標(biāo)X為11-16間的數(shù)，下標(biāo)Y為70-85間的數(shù)，下標(biāo)Z為4-9間的數(shù)，下標(biāo)a為0或不超過0.2的正數(shù)和下標(biāo)b為0或不超過4的正數(shù)。
在上述給出的磁性合金組成式中，符號R是指一種稀土元素或兩種或兩種以上稀土元素的組合，它們選自釔和原子序數(shù)57-71中單質(zhì)形式或一種以上的元素的組合物的形式的元素。優(yōu)選該稀土元素R為釹或釹與小摩爾比例的其它稀土元素如鏑的的組合。式中符號T是一種作為磁性合金任選添加劑成分的元素，它是選自鋁、硅以及過渡金屬元素包括鈦、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、錫、鉿、鉭和鎢中單獨(dú)一種或一種以上的元素的組合。雖然包括R、Fe、Co、B和T各個(gè)元素的摩爾比例分別由所述式中下標(biāo)X、Y、Z、a和b限定，但是各種含少量碳、氧、氮、氫和其它在制備過程中引入磁性合金中的不可避免的雜質(zhì)磁性合金也落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。
式(I)中各個(gè)下標(biāo)具有的值為，下標(biāo)X為11-16間的數(shù)，下標(biāo)Y為70-85間的數(shù)，下標(biāo)Z為4-9間的數(shù)，下標(biāo)a為0或不超過0.2的正數(shù)和下標(biāo)b為0或不超過4的正數(shù)。當(dāng)X的值過小時(shí)會導(dǎo)致磁體的矯頑力由于α-鐵相析出而顯著降低；當(dāng)X超過16時(shí)會導(dǎo)致磁體的剩磁降低。當(dāng)Y的值過小時(shí)會導(dǎo)致磁體的剩磁降低；當(dāng)Y的值過大時(shí)會導(dǎo)致磁體的矯頑力由于α-鐵相析出而顯著降低。當(dāng)Z的值過小時(shí)，磁體的矯頑力由于例如Nd2Fe17相析出而顯著降低；當(dāng)Z的值過大時(shí)，磁體的剩磁由于例如NdFe4B4非磁性相的量的不希望的增加而降低。
下標(biāo)a確定了鐵和鈷的摩爾比例。已知用鈷部分替代鐵可以提高磁體的剩磁，但當(dāng)鈷的摩爾比例過高時(shí)，磁體的矯頑力將會大大下降。
在合金組成中添加以T表示的任選的添加劑可增加磁體的矯頑力，但當(dāng)下標(biāo)b的值超過4伴隨有磁體剩磁的顯著下降。
制備磁性合金粉時(shí)，以滿足組成式(I)的比例選用元素形式的包括R、Fe、Co、B和T各個(gè)構(gòu)成元素，在真空或如氬的惰性氣氛中通過高頻感應(yīng)加熱將其熔融，以得到均勻熔體澆鑄成合金鑄錠。此后，該鑄錠在頜式粉碎機(jī)或其它合適的機(jī)械中粉碎成粗顆粒，該粗顆粒例如在噴射磨中磨成平均粒徑1-20微米的細(xì)粉。在本發(fā)明制備方法的步驟(a)中，在1-2噸/厘米2的壓力下和約15KOe的磁場下，模壓按上述方式獲得并填充在金屬模腔中的磁性合金粉末，獲得密度為3-5克/厘米3的粉坯，其中磁性合金顆粒的取向?yàn)橐状呕S沿模壓時(shí)施加的磁場方向。
然后，在步驟(b)中燒結(jié)按上述方式獲得的磁性合金粉末的粉坯，步驟(b)是最具有本發(fā)明方法的特征的步驟，并分為第一和第二部分燒結(jié)處理步驟(b1)和(b2)兩步進(jìn)行。關(guān)鍵的是該第一和第二部分燒結(jié)處理步驟(b1)和(b2)要連續(xù)進(jìn)行，而沒有中間停頓步驟或中間冷卻過程。
粉坯的第一部分燒結(jié)處理步驟(b1)在真空或如氬的惰性氣氛中在亞大氣壓下，即低于正常大氣壓的壓力(優(yōu)選為200乇或更低)下進(jìn)行，以消除粉坯中的氣孔，其燒結(jié)溫度為1100-1150℃。該第一部分燒結(jié)處理持續(xù)進(jìn)行直到燒結(jié)粉坯的密度達(dá)到磁性合金真實(shí)密度的90-98％，雖然依賴于燒結(jié)溫度和其它因素，但是0.1-5小時(shí)的燒結(jié)時(shí)間可使粉坯中的開氣孔基本消除或合并。將燒結(jié)溫度限制在上述范圍的原因是當(dāng)溫度過低時(shí)，即使將燒結(jié)時(shí)間延長超過5小時(shí)而造成制備工藝生產(chǎn)率降低的情況下，燒結(jié)中的粉坯的密度很難達(dá)到希望的值；而燒結(jié)溫度過高時(shí)，磁性合金顆粒的晶粒會過分長大，并且伴隨著磁體密度不希望地增大而超過上限，即使燒結(jié)0.1小時(shí)就中斷燒結(jié)或甚至更短的燒結(jié)時(shí)間仍導(dǎo)致燒結(jié)磁體的矯頑力大大降低，以至于影響此制備方法的再現(xiàn)性和可靠性。
然后，對此燒結(jié)方法的中間磁體進(jìn)行第二部分燒結(jié)處理(b2)，該處理在惰性氣氛如氬、1-20個(gè)大氣壓(或優(yōu)選1-10個(gè)大氣壓)下于900-1150℃(或優(yōu)選960-1150℃)下進(jìn)行0.1-5小時(shí)，或優(yōu)選0.5-4小時(shí)。
該第二部分燒結(jié)處理的氣氛壓力限定于上述超大氣壓范圍的原因是，如果壓力過低，則很難獲得在燒結(jié)體密度上希望的有利結(jié)果，還伴隨有不希望的晶粒長大而導(dǎo)致磁體矯頑力的降低，而將壓力提高而超出上述范圍的上限時(shí)，不能獲得額外的特別有利效果，而使用昂貴的耐特高壓容器還帶來經(jīng)濟(jì)上的缺點(diǎn)，增加制造成本。
將燒結(jié)溫度限定于上述范圍的原因是，如果該溫度過低，燒結(jié)磁體以增加其密度的過程僅以過低的速率進(jìn)行，導(dǎo)致制造過程生產(chǎn)率的降低，而當(dāng)該溫度過高時(shí)，磁體密度增大的速率過高，伴隨有不希望的晶粒長大，導(dǎo)致了燒結(jié)磁體矯頑力的下降。
有利的是將該第二部分燒結(jié)處理(b2)的時(shí)間選擇在0.1-5小時(shí)，或優(yōu)選在0.5-4小時(shí)范圍內(nèi)，以便精確地控制該第二部分燒結(jié)處理所取得的效果。這是因?yàn)槿绻摃r(shí)間過短，期望的加壓燒結(jié)效果很難以在如此短處理時(shí)間內(nèi)以可再現(xiàn)方式進(jìn)行控制，而如果該時(shí)間過長，則該磁體因不希望的晶粒長大而造成矯頑力的降低，此外，處理時(shí)間延長還導(dǎo)致生產(chǎn)率的降低。
本發(fā)明基于如下出人意料的新發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)在低于大氣壓的壓力下進(jìn)行了第一部分燒結(jié)處理(b1)而基本消除了開氣孔的待進(jìn)行第二部分燒結(jié)處理(b2)的磁體的密度達(dá)到磁性合金真實(shí)密度的90-98％時(shí)，在第二部分燒結(jié)處理(b2)中在惰性氣氛下加壓燒結(jié)的磁體的致密化才達(dá)到充分合適。當(dāng)以不適當(dāng)?shù)臏囟群蜁r(shí)間條件進(jìn)行第一部分燒結(jié)處理(b1)時(shí)，幾乎總是不可避免地因不希望的晶粒長大而造成矯頑力降低。該缺點(diǎn)可通過采用本發(fā)明的第一部分燒結(jié)處理(b1)形成未發(fā)生晶粒過分長大的最終燒結(jié)磁體，從而在不降低矯頑力的條件下獲得燒結(jié)磁體接近磁性合金真實(shí)密度的高密度。
因?yàn)椴煌瑮l件下的兩步部分燒結(jié)熱處理是不間斷連續(xù)進(jìn)行的，在第一部分燒結(jié)處理(b1)中形成的液相也存在于第二部分燒結(jié)處理(b2)中，以便促進(jìn)在惰性氣氛中超過大氣壓的壓力下燒結(jié)過程的效果，形成高密度的燒結(jié)磁體。當(dāng)在第一步驟(b1)中燒結(jié)體在一定程度致密化后，在第二步驟(b2)中加壓的效果尤其顯著，從而使第二步驟(b2)中燒結(jié)壓力的增加適中即可。
在上述步驟(b1)和(b2)獲得的燒結(jié)磁體通常還在常規(guī)條件下比燒結(jié)溫度顯著低的溫度下進(jìn)行時(shí)效處理，隨后進(jìn)行機(jī)加工和表面處理，獲得最終的的稀土基永磁體產(chǎn)品。
下面采用實(shí)施例行對比實(shí)施例描述本發(fā)明，但是它們將不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。實(shí)施例1-3和對比實(shí)施例1和2在氬惰性氣氛下的高頻感應(yīng)加熱爐中，通過將特定量的單質(zhì)形式的純度至少99.9％重量的各個(gè)成分一起熔融，制備化學(xué)組成式為Nd13.8Dy0.5Fe73.7Co5.0B6.0Al0.5V0.5的磁性合金鑄錠。使用頜式粉碎機(jī)和Brown磨將合金鑄錠粉碎成粗顆粒，然后采用氮為噴射氣體在噴射磨中將該粗顆粒粉碎成平均粒徑5微米的細(xì)磁粉。在約2噸/厘米2的壓力和垂直于壓縮方向上約15kOe的磁場的條件下，在金屬模腔中模壓如此獲得的磁性合金粉末，獲得粉坯。
在1080℃真空中，對一些粉坯進(jìn)行第一部分燒結(jié)熱處理60分鐘，獲得體密度7.3克/厘米3的部分燒結(jié)磁體，相當(dāng)于上述合金真實(shí)密度的約95％。
對其余的粉坯進(jìn)行上述兩步燒結(jié)熱處理，先進(jìn)行上述第一部分燒結(jié)處理，然后立即在氬氣氛中、在0.5、5、9和20個(gè)大氣壓的不同壓力下，在1040℃進(jìn)行第二部分燒結(jié)處理240分鐘。另外對其中一些粉坯分別進(jìn)行如上述的相同的燒結(jié)處理，但是不同的是在真空中1120℃進(jìn)行第二部分燒結(jié)處理120分鐘。
然后在600℃常壓下對如此獲得的燒結(jié)體在氬氣中時(shí)效處理60分鐘，以獲得燒結(jié)后的磁體。
通過測量以克/厘米3計(jì)的密度，以kG計(jì)的剩磁通密度Br，以kOe計(jì)的矯頑力Hc和以MGOe計(jì)的最大磁能積BH最大，來評價(jià)這些磁體，結(jié)果示于下表1中，該表還示出了第二部分燒結(jié)處理的壓力。
由表1中的結(jié)果可見，本發(fā)明的兩步燒結(jié)處理提高了密度、剩磁通密度和矯頑力，從而增大了作為永磁體產(chǎn)品單一典型評價(jià)項(xiàng)目的最大磁能積。本發(fā)明獲得的永磁體沒有裂紋和崩口等缺陷，具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。實(shí)施例4和對比實(shí)施例3采用與上述相同的實(shí)驗(yàn)過程，由化學(xué)組成式為Nd13.5Dy1.0Fe74.5Co3.0B6.0Ga1.0Zr0.5Mo0.5的釹基磁性合金制備粉坯。然后將其加工成燒結(jié)磁體，包括上述兩步燒結(jié)處理和在如實(shí)施例2(用于實(shí)施例4)的相同條件下或如對比實(shí)施例2(用于對比實(shí)施例3)的相同條件下進(jìn)行時(shí)效處理。在第一部分燒結(jié)處理后進(jìn)行燒結(jié)的每一磁體具有相當(dāng)于所述磁性合金真實(shí)密度的約94％。
這些永磁體的評估測量結(jié)果如表1所示。
表權(quán)利要求
1.一種稀土基永磁體的改進(jìn)制備方法，包括以下步驟(a)在磁場中模壓具有如下述組成式的化學(xué)組成的稀土基磁性合金粉末，形成粉坯；該式為Rx(Fe1-aCoa)YBzTb， (I)其中R為稀土元素或多種稀土元素的組合，T是選自鋁、硅、鈦、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、錫、鉿、鉭和鎢中的一種元素或多種元素的組合，下標(biāo)X為11-16間的數(shù)，下標(biāo)Y為70-85間的數(shù)，下標(biāo)Z為4-9間的數(shù)，下標(biāo)a為0或不超過0.2的正數(shù)和下標(biāo)b為0或不超過4的正數(shù)；并且(b)對該粉坯進(jìn)行熱處理，使其燒結(jié)成為燒結(jié)磁體，其中所述改進(jìn)在于包括分兩個(gè)部分熱處理步驟實(shí)施步驟(b)中對粉坯的燒結(jié)熱處理，這兩個(gè)部分熱處理為(b1)在真空或惰性氣氛中在低于大氣壓的壓力下及1000-1150℃的溫度下進(jìn)行第一部分燒結(jié)處理步驟，直到燒結(jié)的粉坯密度達(dá)到所述磁性合金真實(shí)密度的90-98％；然后(b2)在惰性氣氛中在1-20個(gè)大氣壓下以及900-1150℃的溫度進(jìn)行第二部分燒結(jié)處理0.1-5小時(shí)。
2.權(quán)利要求1的改進(jìn)方法，其中步驟(b1)中低于大氣壓的壓力為200乇或更低。
3.權(quán)利要求1的改進(jìn)方法，其中第二部分燒結(jié)處理的壓力范圍是1-10個(gè)大氣壓。
4.權(quán)利要求1的改進(jìn)方法，其中第二部分燒結(jié)處理的時(shí)間為0.5-4小時(shí)。
5.權(quán)利要求1的改進(jìn)方法，其中第二部分燒結(jié)處理的溫度為960-1150℃。
全文摘要
公開了一種制備稀土基永磁體的粉末冶金方法的改進(jìn)方法,包括將磁性合金粉末模壓成粉坯的步驟和燒結(jié)粉坯得到燒結(jié)磁體步驟。能夠提高燒結(jié)磁體密度從而提高磁體產(chǎn)品性能的所述改進(jìn)包括采用分兩步進(jìn)行燒結(jié)熱處理,即為在真空或低于大氣壓的惰性氣氛中的第一部分燒結(jié)處理,和隨后立即進(jìn)行的常壓到超過大氣壓(例如最高達(dá)20個(gè)大氣壓)的壓力下的第二部分燒結(jié)處理。
文檔編號H01F1/032GK1257290SQ9912610
公開日2000年6月21日 申請日期1999年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月11日
發(fā)明者楠的生, 美濃輪武久 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社