專利名稱：R－Fe－B基稀土永磁體材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性質(zhì)顯著改善的R-Fe-B基稀土永磁體材料。
背景技術(shù)：
由于優(yōu)異的磁性質(zhì)和經(jīng)濟性，稀土永磁體廣泛地用于電器和電子設(shè)備領(lǐng)域。在這些年中對于其性質(zhì)進一步增強的稀土永磁體的需求日益增加。在稀土永磁體中，因為作為主要元素之一的Nd來源比Sm更豐富，并且它們的磁性質(zhì)超過稀土-鈷基磁體，所以與稀土-鈷基磁體相比，R-Fe-B基稀土永磁體是十分優(yōu)異的永磁體材料。因為大部分由廉價的Fe構(gòu)成，所以它們在經(jīng)濟上也是有利的。
但是，R-Fe-B基永磁體具有如下問題(1)磁體自身因為高的鐵含量而容易生銹并且需要特定的表面處理以及(2)由于低的居里點它們難以用于高溫環(huán)境。
迄今，為了實現(xiàn)R-Fe-B基永磁體磁性質(zhì)的進一步改善并減輕上述問題，已經(jīng)試圖向其中添加各種元素。舉例來說，已經(jīng)建議了添加Ti、Ni、Bi、V等來提供穩(wěn)定的矯頑力的磁體材料(參見JP-A 59-64733和JP-A 59-132104)、添加Te、Zn、Se等來改善矯頑力的磁體材料(參見JP-A 60-176203)；添加0.02-0.5原子％Cu來最優(yōu)化熱處理條件的磁體材料(參見JP-A 1-219143)；其中用高濃度Co和Ni取代Fe來改善耐腐蝕性的磁體材料(參見日本專利第2,675,430號)；以及向其中添加稀土氧化物R′mOn(其中R1是Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu)來降低成本并改善矯頑力和電阻率的磁體材料(參見JP-A 11-251125)。
因為相信可氣化的元素，例如氧和碳會消耗局限在晶界相中的過量稀土元素并因此降低磁性質(zhì)，所以通常將它們看作應(yīng)被排除的雜質(zhì)。為此，已經(jīng)提出幾種建議來使這些氣體雜質(zhì)的污染最小化，包括在制造過程期間來從磁體合金或粉末阻隔這些元素的方法，使用高純度的原材料，以及從體系中除去原材料帶來的雜質(zhì)元素的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供磁性質(zhì)顯著改善的R-Fe-B基稀土永磁體材料。
解決問題的方法在為解決上述問題進行了深入的研究后，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)向R-Fe-B基永磁體中添加適量的氟形成局限在磁體三相點處的R-O-F化合物(其中R是Nd、Pr、Dy、Tb和Ho中的一種或多種，O是氧，并且F是氟)；并且當細分散在磁體中時，該R-O-F化合物在R-Fe-B基永磁體材料的燒結(jié)過程期間有效地抑制了主相晶粒異常生長，從而增加了R-Fe-B基永磁體材料的矯頑力?；谶@個發(fā)現(xiàn)預(yù)測了本發(fā)明。
簡要地說，本發(fā)明提供了R-Fe-B基稀土永磁體材料，其由重量百分比為25-45重量％的R、0.1-4.5重量％的Co、0.8-1.4重量％的B、0.05-3.0重量％的Al、0.02-0.5重量％的Cu、0.03-0.5重量％的M、0.01-0.5重量％的C、0.05-3.0重量％的O、0.002-0.1重量％的N、0.001-2.0重量％的F組成，其余是Fe和偶然雜質(zhì)，其中R是選自Nd、Pr、Dy、Tb和Ho中的至少一種元素，并且M是選自Zr、Hf、Ti、Cr、Nb、Mo、Si、Sn、Zn、V、W和Cr中的至少一種元素。
本發(fā)明的益處本發(fā)明允許以一致的方式制造具有改善的矯頑力和優(yōu)異的方形度度并且在工業(yè)中具有很大價值的R-Fe-B基稀土永磁體。


圖1是表示具有0.045重量％氟的R-Fe-B基磁體的晶粒尺寸分布的圖。
圖2是表示無氟R-Fe-B基磁體的晶粒尺寸分布的圖。
圖3包括稀土永磁體的背散射電子圖像和Nd、氧和氟的組成分布。
具體實施例方式
本發(fā)明的R-Fe-B基稀土永磁體材料的重量百分比組成為R25-45重量％Co 0.1-4.5重量％B0.8-1.4重量％Al 0.05-3.0重量％Cu 0.02-0.5重量％M0.03-0.5重量％C0.01-0.5重量％O0.05-3.0重量％N0.002-0.1重量％F0.001-2.0重量％其余是Fe和偶然雜質(zhì)，其中R是選自Nd、Pr、Dy、Tb和Ho中的至少一種元素，并且M是選自Zr、Hf、Ti、Cr、Nb、Mo、Si、Sn、Zn、V、W和Cr中的至少一種元素。
本發(fā)明的R-Fe-B基稀土永磁體材料中使用的R是選自釹(Nd)、鐠(Pr)、鏑(Dy)、鋱(Tb)和鈥(Ho)中的一種或多種元素。
本文中，R(選自Nd、Pr、Dy、Tb和Ho中的一種或多種元素)的量基于永磁體材料的重量限制在25-45重量％的范圍內(nèi)，因為低于25重量％的R導(dǎo)致矯頑力的很大降低并且高于45重量％的R導(dǎo)致剩磁(剩余磁通量密度)的很大降低。R的量優(yōu)選為38-32重量％。
B的量限制在0.8-1.4重量％的范圍內(nèi)，因為低于0.8重量％的B導(dǎo)致矯頑力的很大降低并且高于1.4重量％的B導(dǎo)致剩磁的很大降低。B的量優(yōu)選為0.85-1.15重量％。
Al對于以低的成本增加矯頑力是有效的。Al的量限制在0.05-3.0重量％的范圍內(nèi)，因為低于0.05重量％的Al對增加矯頑力不太有效并且高于3.0重量％的Al導(dǎo)致剩磁的降低。Al的量優(yōu)選為0.08-1.5重量％。
Cu的量限制在0.02-0.5重量％的范圍內(nèi)，因為低于0.02重量％的Cu對增加矯頑力不太有效并且高于0.5重量％的Cu導(dǎo)致剩磁的降低。Cu的量優(yōu)選為0.02-0.3重量％。
選自Zr、Hf、Ti、Cr、Nb、Mo、Si、Sn、Zn、V、W和Cr中的一種或多種元素的M對于增加磁性質(zhì)，特別是矯頑力是有效的。M的量限制在0.03-0.5重量％的范圍內(nèi)，因為低于0.03重量％的M對增加矯頑力效用極小并且高于0.5重量％的M導(dǎo)致剩磁的降低。M的量優(yōu)選為0.05-0.5重量％。
可以從作為原材料的Fe和Al的化合物或合金添加上述組成元素。
低于0.05重量％的氧(O)由于過度燒結(jié)并且降低了方形度而是不優(yōu)選的。高于3.0重量％的氧由于矯頑力的很大降低和降低的方形度而是不優(yōu)選的。因此，氧的量限制在0.05-3.0重量％的范圍內(nèi)。氧的量優(yōu)選為0.05-1.0重量％。
低于0.01重量％的碳(C)由于過度燒結(jié)并且降低了方形度而是不優(yōu)選的。高于0.5重量％的碳由于矯頑力的很大降低和粉末的劣化而是不優(yōu)選的。因此，碳的量限制在0.01-0.5重量％的范圍內(nèi)。碳的量優(yōu)選為0.02-0.3重量％。
低于0.002重量％的氮(N)由于過度燒結(jié)并且降低了方形度而是不優(yōu)選的。高于0.1重量％的氮因為氮對可燒結(jié)性和方形度具有負面影響而是不優(yōu)選的。因此，氮的量限制在0.002-0.1重量％的范圍內(nèi)。氮的量優(yōu)選為0.005-0.5重量％。
低于0.001重量％的氟(F)由于異常的晶粒生長、矯頑力的降低并且降低的方形度而是不優(yōu)選的。高于2.0重量％的氟因為剩磁(Br)很大降低并因為氟化合物相的大尺寸在鍍層引起一些缺陷而是不優(yōu)選的。因此，氟的量限制在0.001-2.0重量％的范圍內(nèi)。0.005-1.5重量％的量是優(yōu)選的并且0.008-1.0重量％的量是更優(yōu)選的。
可以通過含氟原材料添加氟，該原材料例如通過熔融鹽電解方法或鈣熱還原方法生產(chǎn)的稀土(R)金屬(R是Nd、Pr、Dy、Tb和Ho中的一種或多種)、R-T合金(R是Nd、Pr、Dy、Tb和Ho中的一種或多種，并且T是Fe或者Fe的合金以及至少一種其它過渡金屬)、R-T-B合金(R是Nd、Pr、Dy、Tb和Ho中的一種或多種)、R-T合金(R是Nd、Pr、Dy、Tb和Ho中的一種或多種，并且T是Fe或者Fe的合金以及至少一種其它過渡金屬，并且B是硼)。換句話說，還可以通過混合稀土基合金粉末與一種或多種氟化合物粉末，例如NdF3、PrF3、DyF3、TbF3和HoF3來添加氟。
在本發(fā)明的R-Fe-B基稀土永磁體材料中，用Co部分取代Fe對于提高居里溫度(Tc)是有效的。低于0.1重量％的Co對于提高居里溫度不太有效，并因此是不可取的。高于4.5重量％的Co因為其原材料高的價格而在經(jīng)濟上是不利的。因此，Co的量限制在0.1-4.5重量％的范圍內(nèi)。Co的量優(yōu)選為0.2-4.3重量％。
當原材料中包含偶然雜質(zhì)，例如La、Ce、Sm、Y、Ni、Mn、Ca、Mg、Ba、Li、Na、S和P，或者在制造過程期間引入時，存在痕量的這些偶然雜質(zhì)不會損害本發(fā)明的益處。
本發(fā)明的R-Fe-B基稀土永磁體材料中可以傳統(tǒng)的方法制備。具體地說，通過鑄造具有上述組成的合金、粗粉碎、微粉碎、成型、燒結(jié)和低于燒結(jié)溫度的溫度下熱處理的一系列步驟來制備。
舉例來說，可以通過選擇原材料，從而提供上述的組成、通過例如高頻感應(yīng)熔融的技術(shù)熔化原材料并且鑄造熔體來獲得永磁體材料。接著在破碎機或Brown磨上粗粉碎至平均顆粒尺寸大約0.1毫米至大約1毫米、在惰性氣氛中由噴射磨微粉碎成平均顆粒尺寸大約0.01微米至大約30微米、在1-1.5ton/cm2的壓力下于10-15kOe的磁場下成型、在1,000-1,200℃下于真空氣氛中燒結(jié)，并且在400-600℃下于氬氣氛中熱處理。在該過程中，還可以使用通過帶鑄造方法獲得的合金作為原材料。通過氫化/脫氫化處理粗粉碎合金，然后與富R的燒結(jié)助劑混合。
實施例下面給出實施例和比較實施例來闡述本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限這些實施例。
實施例1-5和比較實施例1-3起始原材料是Nd金屬(氟含量0.0-10.0重量％)、Dy金屬(氟含量0.0-5.0重量％)、電解鐵、Co金屬、硼鐵、Al、Cu和Ti。確定這些材料的量來提供重量比為30Nd-1Dy-其余的Fe-4Co-1.1B-0.3Al-0.2Cu-0.1Ti-xF(其中x在0.0-3.5的范圍內(nèi))的組成，然后通過高頻感應(yīng)熔爐熔化。此后，獲得鑄錠的不同組成。
然后，在Brown磨上粗粉碎這些鑄錠并且在氮氣流中通過噴射磨微粉碎成粉，從而獲得平均顆粒尺寸大約4微米的細粉。此后，將粉末填入成型機的模具中，在10kOe的磁場下取向，并且在垂直于磁場施加的1ton/cm2壓力下成型。在真空氣氛下，在1,060℃下燒結(jié)該成型體2小時、冷卻并且在氬氣氛中于600℃下熱處理1小時，從而產(chǎn)生不同組成的R-Fe-B基稀土永磁體材料。這些磁體材料包含0.287-0.364重量％的氧、0.039-0.046重量％的碳和0.008-0.016重量％的氮。
如表1中所示，測量如此制得的磁體的磁性質(zhì)，例如剩磁(Br)和矯頑力(iHc)。從表1中可見只要添加的氟量最多為1.8重量％，在不犧牲剩磁下，可相對于無氟樣品增加矯頑力。當添加的氟量超過1.8重量％，剩磁(Br)降低很大。
表1

實施例6起始原材料是Nd金屬(氟含量0.0-10.0重量％)、Dy金屬(氟含量0.0-5.0重量％)、電解鐵、Co金屬、硼鐵、Al、Cu和Zr。確定這些材料的量來提供重量比為30Nd-1Dy-其余的Fe-4Co-1.1B-0.3Al-0.2Cu-0.1Zr-0.045F的組成，然后通過高頻感應(yīng)熔爐熔化。此后，獲得上述鑄錠。
然后，同實施例1一樣，獲得R-Fe-B基稀土永磁體材料。這些磁體材料包含0.352重量％的氧、0.039重量％的碳和0.12重量％的氮。
測量所得磁體的磁性質(zhì)，并且它們表現(xiàn)出13.03kG的Br和16.02kOe的iHc。在磁化方向中將磁體材料切割，并且對斷面濕法拋光成鏡面光潔度。將磁體浸在HCl/HNO3/C2H5OH混合物中1分鐘，從而蝕刻掉晶界相。通過光學(xué)照片的圖像分析確定剩余主相的晶粒尺寸，獲得如圖1所示的晶粒尺寸分布。磁體具有6.28微米的平均晶粒尺寸和尖的晶粒尺寸分布。證實有助于制造工藝的穩(wěn)定。
比較實施例4起始原材料是Nd金屬(氟含量小于0.005重量％)、Dy金屬(氟含量小于0.005重量％)、電解鐵、Co金屬、鐵硼、Al、Cu和Zr。確定這些材料的量來提供重量比為30Nd-1Dy-其余的Fe-4Co-1.1B-0.3Al-0.2Cu-0.1Zr-xF(x小于0.001)的組成，然后通過高頻感應(yīng)熔爐熔化。此后，獲得上述鑄錠。
然后，同實施例1一樣，獲得R-Fe-B基稀土永磁體材料。這些磁體材料包含0.384重量％的氧、0.041重量％的碳和0.13重量％的氮。
測量所得磁體材料的剩磁(Br)和矯頑力(iHc)，獲得磁性質(zhì)，包括Br＝12.98kG且iHc＝14.62kOe。通過與實施例6相同的方法確定該磁體材料的晶粒尺寸分布，結(jié)果表示在圖2中。磁體具有9.47微米的平均晶粒尺寸，表現(xiàn)出直徑超過20微米的異常生長的晶粒。
通過電子探針微分析(EPMA)，分析實施例6中獲得的磁體材料的Nd、氟和氧的分布以及背散射電子圖像，結(jié)果表示在圖3中。從圖3中可見氟作為Nd-O-F化合物局限在晶界處。
實施例7-10和比較實施例5-7起始原材料是Nd金屬(氟含量0.0-10.0重量％)、Dy金屬(氟含量0.0-5.0重量％)、電解鐵、Co金屬、硼鐵、Al、Cu和Zr。確定這些材料的量來提供重量比為30Nd-1Dy-其余的Fe-4Co-1.1B-0.3Al-0.2Cu-0.1Zr-xF(x在0.03-3.3的范圍內(nèi))的組成，然后通過高頻感應(yīng)熔爐熔化。此后，獲得上述鑄錠。
然后，同實施例1一樣，獲得R-Fe-B基稀土永磁體材料。磁體材料包含0.261-0.352重量％的氧、0.041-0.046重量％的碳和0.008-0.015重量％的氮。
將每個磁體材料加工成5×5×2毫米的形狀、鍍鎳，并且在下面的條件下接受腐蝕試驗，之后觀察其外觀。
浸泡液體5％NaCl的水溶液溫度35℃時間24小時結(jié)果表示在表2中。當添加的氟量等于或高于2.6重量％時，發(fā)生鍍層的顯著劣化。
表2

實施例11-14和比較實施例8-10起始原材料是Nd金屬(氟含量小于0.001重量％)、Dy金屬(氟含量小于0.002重量％)、電解鐵、Co金屬、硼鐵、Al、Cu和Zr。確定這些材料的量來提供重量比為29Nd-2Dy-其余的Fe-4Co-1.1B-0.3Al-0.2Cu-0.1Zr的組成，然后通過高頻感應(yīng)熔爐熔化。此后，獲得上述鑄錠。通過Brown磨粗粉碎這些鑄錠，然后將粗粉與NdF3粉混合，從而提供0.04-4.1重量％的氟濃度。此后，在氮氣流中通過噴射磨粉碎混合的粉末，并且獲得平均顆粒尺寸大約4.3微米的細粉。通過與獲得這些磁體材料相同的過程獲得具有各種組成的R-Fe-B基稀土永磁體材料。這些磁體材料包含0.352-0.432重量％的氧、0.043-0.050重量％的碳和0.009-0.020重量％的氮。
測量如此制得的磁體材料的剩磁(Br)和矯頑力(iHc)，結(jié)果如表3中所示。從表3中可見只要添加的氟量最多為1.6重量％，相對于無氟樣品矯頑力可增加而剩磁基本上不會降低。當添加的氟量超過4.1重量％時，矯頑力甚至比無氟樣品低。特別是當添加的氟量為0.8重量％時，矯頑力比無氟樣品增加大約1.3kOe。
表3

權(quán)利要求
1.一種R-Fe-B基稀土永磁體材料，其重量百分比組成為R 25-45重量％Co 0.1-4.5重量％B0.8-1.4重量％Al 0.05-3.0重量％Cu 0.02-0.5重量％M0.03-0.5重量％C0.01-0.5重量％O0.05-3.0重量％N0.002-0.1重量％F0.001-2.0重量％其余是Fe和偶然雜質(zhì)，其中R是選自Nd、Pr、Dy、Tb和Ho中的至少一種元素，并且M是選自Zr、Hf、Ti、Cr、Nb、Mo、Si、Sn、Zn、V、W和Cr中的至少一種元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的R-Fe-B基稀土永磁體材料，其F含量為0.005-1.5重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的R-Fe-B基稀土永磁體材料，其F含量為0.008-1.0重量％。
全文摘要
一種R－Fe－B基稀土永磁體材料，其由重量百分比為25－45重量％的R、0.1－4.5重量％的Co、0.8－1.4重量％的B、0.05－3.0重量％的Al、0.02－0.5重量％的Cu、0.03－0.5重量％的M、0.01－0.5重量％的C、0.05－3.0重量％的O、0.002－0.1重量％的N、0.001－2.0重量％的F組成，其余是Fe和偶然雜質(zhì)，其中R是選自Nd、Pr、Dy、Tb和Ho中的至少一種元素，并且M是選自Zr、Hf、Ti、Cr、Nb、Mo、Si、Sn、Zn、V、W和Cr中的至少一種元素。
文檔編號B22F1/00GK1934283SQ20058000904
公開日2007年3月21日 申請日期2005年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月22日
發(fā)明者廣田晃一, 美濃輪武久 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社