二次電池電極材料鉬酸鋰的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是二次電池的電極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著煤、石油、天然氣等化石能源的逐漸枯竭及環(huán)境問題的日趨惡化，清潔能源已 經(jīng)備受關(guān)注，如太陽能、風(fēng)能、氫能等。作為新型清潔能源的存儲、運(yùn)輸及使用的載體，二次 電池面臨巨大的發(fā)展空間。在多種二次電池中，鋰離子電池是一種高效的電能-化學(xué)能轉(zhuǎn) 化裝置，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品及電動工具。但是， 隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展，功能日益強(qiáng)大的電子產(chǎn)品及電動工具對鋰離子電池的性能要求 逐漸提高，而電動汽車和智能電網(wǎng)的開發(fā)與發(fā)展則對鋰離子電池的能量密度、功率密度、使 用壽命和安全性等性能提出了更高的要求。
[0003] 自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來，能量型鋰離子電池的能量密度從最初的 90Wh/kg提高至210Wh/kg，仍然達(dá)不到動力電池所需的能量密度（500Wh/kg)。其中，電極材 料是限制鋰離子電池能量密度提高的重要因素。目前，正極材料的實(shí)際比容量始終徘徊在 100-180mAh/g之間，成為提升鋰離子電池能量密度的瓶頸。提高鋰離子電池正極材料的能 量密度，一種方法是開發(fā)高電壓的（?5. 0V)正極材料，如目前已知的LiMP04 (M=Mn、Co等）、 LiMnuNkA等高電壓材料；另一種方法是尋找具有高比容量的正極材料（如Mn基富鋰正 極材料）。由于目前缺少與高電壓材料很好匹配的電解液，高電壓電極材料的使用受到了限 制，其多方面性能也未有定論。所以，具有高比容量但同時(shí)又能夠在略低電壓下工作的材料 就成為目前鋰離子電池正極材料的首選。
[0004]Li2Mn03是目前已知的比容量和能量密度都最高的鋰離子電池正極材料，理論比容 量達(dá)到458mAh/g，因此得到了廣泛關(guān)注和深入研究。該材料的主要缺點(diǎn)是（1)充電電壓高。 只有在充電到4. 8V及以上時(shí)該材料的比容量才能完全發(fā)揮出來，在4. 5V以下該材料基本 沒有電化學(xué)活性；（2)由于在4. 8V以下Mn4+不能繼續(xù)被氧化，因此該材料的容量發(fā)揮必須 伴隨著氧氣的析出，在實(shí)際電池中將造成安全隱患；(3)在首次循環(huán)中，該材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生 由層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)變，充電脫出的鋰不能完全回到母體材料中，由此導(dǎo)致較 低的首次循環(huán)效率；(4)Li2Mn03的電導(dǎo)率較低，以其作為正極材料的鋰離子電池只能以較 低倍率循環(huán)。Li2Mo03具有與Li2Mn03相似的晶體結(jié)構(gòu)，理論比容量為339mAh/g。與Li2Mn03 相比，1^^〇03具有一系列優(yōu)點(diǎn)：（1)脫鋰電位較低，目前的大部分商品電解質(zhì)都能夠滿足要 求。當(dāng)在2. 0-4. 5V之間充放電時(shí)，Li2M〇03就可以發(fā)生M〇4+/M〇6+間的可逆氧化還原反應(yīng)，可 以提供210mAh/g以上的可逆比容量；（2)由于依靠M〇4+/M〇6+氧化還原電對，因此在循環(huán)過 程中Li2Mo03不需要析出氧氣就可以釋放容量。因此，以Li2Mo03為正極材料的鋰離子電池 具有更高的安全性；（3)由于在2. 0-4. 5V之間循環(huán)時(shí)，Li2M〇03的結(jié)構(gòu)變化完全可逆，因此 該材料無論是在首次循環(huán)還是在后續(xù)的循環(huán)中都具有非常高的庫倫效率。首次庫倫效率達(dá) 至IJ98%以上；（4)實(shí)驗(yàn)和理論都證明，Li2Mo03具有比Li2Mn03更高的電導(dǎo)率，因此以Li2Mo03 構(gòu)成的鋰離子電池將具有更好的倍率性能。同樣，以Li2M〇03為母體材料構(gòu)成的富鋰鑰基正 極材料zLi2Mo03* (l-z)LiM，02(0 <z< 1.0，M，包含選自Ni、Co、Mn、Al、Mo、Mg、Ru2- 或它們之間的組合）比以Li2Mn03相為母體材料構(gòu)成的富鋰錳基正極材料zLi2Mn03 ? (1-z) LiM' 02(M'意義同上）也具有更高的安全性、倍率性能和庫倫效率。所以，以1^一〇03相為 基構(gòu)成的正極材料比以Li2Mn03相為基構(gòu)成的正極材料更具優(yōu)勢。
[0005]另外，與鋰離子電池相比，鈉離子電池因原料成本低、與分解電壓低的電解液兼 容、安全性高等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛研究，鎂離子電池則因其較高的能量密度而成為迄今為止 最具有理論前景的適用于電動汽車的新型綠色電池。但是，電極材料同樣是制約鈉離子電 池和鎂離子電池發(fā)展的重要因素。
[0006] 二次鋰電池和二次鈉電池等二次電池與相應(yīng)的鋰離子電池和鈉離子電池等的根 本區(qū)別在于前者都是以相應(yīng)的金屬單質(zhì)或合金作為電池負(fù)極（陽極）的，它們也同樣受制 于目前正極材料容量偏低等限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于突破現(xiàn)有二次電池電極材料的局限性，提供一種高比容量、高 倍率性能、高庫倫效率且安全性高的二次電池電極材料Li2_xM〇yMz03_u。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] 本發(fā)明所述二次電池電極材料的化學(xué)式為Li2_xMoyMz03_u，其中，-2彡x彡2,0 <y彡 5,0 彡z彡 9, -9 彡u彡 3。M包含選自C、N、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、C1、K、Ca、Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、 In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、Po、At、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之一或它們之間的組合。
[0010] 所述的電極材料Li2_xMoyMz03_u，可以單獨(dú)作為二次電池電極材料，也可以與其它材 料按照一定比例組合后作為二次電池電極材料。
[0011] 所述的電極材料Li2_xMoyMz03_u與其它材料的組合方式包括固溶體、超結(jié)構(gòu)、復(fù)合、 混合與包覆。
[0012] 所述的電極材料可以作為二次電池的正極材料和添加材料。
[0013]所述的電極材料Li2_xMoyMz03_u，當(dāng)0<x<2,0<y彡 5,0彡z彡9，-9彡u彡 3 時(shí)，可用于鋰離子電池或二次鋰電池。
[0014] 所述的電極材料Li2_xMoyMz03_u，當(dāng)-2彡x彡2,0<y彡5,0彡z彡9，-9彡u彡3， M為Na時(shí)，可用于鈉離子電池或二次鈉電池。
[0015] 所述的電極材料Li2_xMoyMz03_u，當(dāng)-2彡x彡2,0 <y彡5,0彡z彡9，-9彡u彡3， M為Mg時(shí)，可用于鎂離子電池。
[0016] 本發(fā)明提供的二次電池電極材料Li2_xMoyMz03_u的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0017] (1)比容量高
[0018] 以本發(fā)明所述的Li2_xM〇yMz03_u為正極材料制作的鋰離子電池在2. 0-4. 5V之間充 放電時(shí)，可逆比容量達(dá)到270mAh/g，目前的高比容量鋰離子電池正極材料，如Mn基富鋰正 極材料在充電到4. 8V或以上時(shí)才能獲得250mAh/g的比容量。所以，Li2_xM〇yMz03_u作為正極 材料時(shí)具有優(yōu)異的比容量。當(dāng)Li2_xM〇yMz03_u作為電極材料的添加材料時(shí)，可以顯著提高鋰 離子電池的比容量。
[0019] (2)庫倫效率高
[0020] 以本發(fā)明所述的Li2_xM〇yMz03_u材料為正極材料制作的鋰離子電池庫倫效率大于 99. 8%，遠(yuǎn)優(yōu)于Mn基富鋰正極材料的母體材料Li2Mn03的庫倫效率（約66%)。
[0021] (3)循環(huán)性能穩(wěn)定
[0022] 與Mn基富鋰正極材料的母體材料Li2Mn03相比，以本發(fā)明所述的Li2_xM〇yMz03_u作為 正極材料在脫鋰過程中沒有氧氣析出，所以具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。由于工作電壓低，所以 目前大部分商品電解液材料都能滿足以Li2_xM〇yMz03_u作為正極材料的鋰離子電池的要求。 以Li2_xM〇yMz03_u作為正極材料制作的鋰離子電池可正常循環(huán)500周以上時(shí)容量保持率仍大 于90%。以Li2_xM〇yMz03_u作為鈉離子電池和鎂離子電池的電極材料時(shí)，同樣具有優(yōu)異的循環(huán) 性能。
[0023] (4)倍率性能好
[0024] 與電導(dǎo)率較低的Mn基富鋰正極材料的母體材料Li2Mn03相比，本發(fā)明所述的 Li2_xMoyMz03_u電導(dǎo)率高，以其為電極材料或者電極材料的添加材料制備的鋰離子電池具有 良好的倍率性能。
[0025] (5)安全性高
[0026] 本發(fā)明所述的Li2_xM〇yMz03_u結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與電解液兼容性好，充放電過程中沒有氧氣 析出，提高了電池的安全性。
[0027] (6)密度高。Mo比Mn的比重大，因此Li2_xMoyMz03_u比Mn基富鋰正極材料的母體 材料Li2Mn03的振實(shí)密度高，具有更高的體積能量密度。
[0028] (7)易于合成。Li2_xMoyMz03_u合成方法簡單、過程易于控制，而且合成溫度不高(不 高于800°C)，避免了過高溫煅燒帶來的高成本，生產(chǎn)效率高，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0029] 圖1為實(shí)施例1中Li2Mo03的XRD圖。
[0030] 圖2為實(shí)施例1中Li2Mo03的SEM照片。
[0031] 圖3為實(shí)施例2中Li2Mo03的首周充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)描述，以下實(shí)施例是對 本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但不限制本發(fā)明的范圍。
[0033] 所述的Li2_xMoyMz03_u的合成方法包括溶膠凝膠法、共沉淀法、水熱法、固相法、燃燒 法、化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、脈沖激光沉積法、分子束外延法等，但是不限于所述 的這些方法。
[0034] 本發(fā)明所述實(shí)施例中鋰離子電池的主要構(gòu)件包括正極片、負(fù)極片和隔膜三部分。 多孔隔膜插入正極和負(fù)極之間并充有電解液。正極和負(fù)極的一端分別焊上引線后與相互絕 緣的電池殼兩端或電極柱相連。所述電池可由上述基本結(jié)構(gòu)制成扣式(單層)、圓柱形(多層 卷繞)、方形(層疊、Z形折疊或多層卷繞）等多種形狀與規(guī)格。
[0035]電極片制備：在常溫常壓下將本發(fā)明所述正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯 (PVDF)的N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶液均勻混合(烘干后三者的重量比為80:10:10)，制成 漿料后均勻涂敷于鋁箔集流體上，得到厚度在2?50微米的涂層成為正極片。將此正極片 在50°C下烘干后，在20Kg/cm2壓力下壓緊，然后裁剪成面積為0. 8X0. 8cm2的正方形作為 模擬電池的工作電極。將裁剪后的正方形極片在l〇〇°C真空烘箱內(nèi)烘干12h后成為極片。
[0036] 以金屬鋰片作為模擬電池（Swaglock電池）的對電極(鋰過量)。
[0037] 電池組裝：將除電解液之外的基本構(gòu)件如工作電極、對電極、隔膜、電池殼等充分 干燥后按常規(guī)方法組裝成模擬電池。以以上制備的電極片為正極，以金屬鋰作為負(fù)極(負(fù) 極過量)，以PP/PE的多孔膜（Celgard2300)作為隔膜，電解液為混合有機(jī)溶劑EC:DMC=1:1 (v:v)，電解質(zhì)為lmol/L的LiPF6，在充滿Ar氣的手套箱中組裝成鋰離子電池。手套箱中 H20含量和02含量都小于0.lppm。
[0038] 實(shí)施例1-4
[0039] 采用固相法合成Li2Mo03。首先將Li2C03和M〇03按照1. 05:1的比例混合，于600°C 加熱l〇h，得到Li2Mo04。將得到的Li2Mo04置于管式爐中，通Ar/H2混合氣，在600°C熱處理 24h，得到Li2Mo03粉末。所得材料的典型XRD和SEM結(jié)果分別如圖1和2所示。
[0040] 以所得到的Li2Mo03粉末為電極活性物質(zhì)制備正極片并裝配電池。電極片制備、電 池構(gòu)件及電池組裝過程如上所述。電池靜置4h之后，采用LAND測試儀對電池進(jìn)行恒電流 (10mA/g)充放電。實(shí)施例2中Li2Mo03的首周充放電曲線如圖3所示。充放電條件及循環(huán) 結(jié)果列于表1中。
[0041] 實(shí)施例5
[0042] 采用溶膠凝膠法合成Li2M〇03。按照1. 05:1的比例將Li2C03和M〇03粉末混合均 勻，加入到lmol/L的檸檬酸水溶液中。攪拌12h。然后將混合溶液升溫至80°C，攪拌干燥 24h，得到干凝膠后置于馬弗爐內(nèi)于450°C煅燒2h，得到前驅(qū)體。最后，將前驅(qū)體置于管式爐 中，通Ar/H2混合氣，600°C熱處理24h，得到Li2Mo03粉末。
[0043] 以所得到的Li2Mo03粉末為電極活性物質(zhì)制備正極片并裝配電池。電極片制備、電 池構(gòu)件及電池組裝同上。電池靜置4h之后，采用LAND測試儀對電池進(jìn)行恒電流（10mA/g) 充放電。充放電條件及循環(huán)結(jié)果列于表1中。
[0044] 實(shí)施例6
[0045] 采用共沉淀法合成Li2M〇03。首先將（NH4)6M〇7024 ? 4H20溶于適量去離子水中并攪 拌，然后加入Li2C03溶液并用氨水調(diào)節(jié)其pH值至8左右。將所得到的沉淀過濾，并用去離 子水清洗