一種鋰離子電池負(fù)極材料鈷包覆的鈷鉻鈦酸鋰及其合成方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料鈷包覆的鈷鉻鈦酸鋰(Co/Li3Ti4CoCr012)的合成方法，屬于新能源材料領(lǐng)域，在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]人類的生存和發(fā)展都離不開能源的支撐。長時(shí)間以來，人類獲取能量的重要來源是傳統(tǒng)的化石燃料。然而，化石燃料燃燒時(shí)不僅利用效率低，而且會釋放出大量溫室氣體，甚至是有害氣體，從而給環(huán)境帶來極大的威脅。隨著今后經(jīng)濟(jì)的增長，能源的供應(yīng)量還要增長，但是我國又存在人口眾多的問題，如果在中國選擇與發(fā)達(dá)國家一樣的能源消耗方式，如何解決中國的能源供應(yīng)問題就顯得至關(guān)重要。為了更好的應(yīng)對環(huán)境污染及能源枯竭帶來的挑戰(zhàn)，實(shí)現(xiàn)低碳社會就要求我們研宄開發(fā)出高效、安全、無污染和可再生的新能源，其中最重要的研宄方向之一便是對化學(xué)電源研宄——利用化學(xué)能和電能之間的相互轉(zhuǎn)換研制出高效無污染并且可再生的高能化學(xué)電源。[0003]世界上第一個(gè)化學(xué)電源一一“伏打電池”于19世紀(jì)初期產(chǎn)生之后，經(jīng)由數(shù)次電源技術(shù)革命，化學(xué)電源在幫助人類處理環(huán)境污染和能源危機(jī)的過程當(dāng)中起到了極其重要的作用。新型的化學(xué)電源一一二次鋰電池，由于其電壓高，重量輕、體積小、比容量大、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、可快速充放電和無環(huán)境污染等一系列非常顯著的優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注，并且獲得了急劇地發(fā)展?，F(xiàn)在二次鋰電池的商業(yè)化產(chǎn)品已被廣泛應(yīng)用于純電動車(EV)、插電式電動車(PHEV)、混合動力電動車(HEV)、便攜式電子設(shè)備(PortableElectronics)、能量存儲裝置(EnergyStorage)等。[0004]目前，商品化的鋰離子電池負(fù)極材料大多采用各種碳材料，但是碳材料作為負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中還有一些難以克服的弱點(diǎn)，例如，碳負(fù)極的電位大約在0.1V，當(dāng)電池過充電時(shí)，碳電極表面易析出鋰枝晶而引發(fā)安全性問題；石墨負(fù)極是一種層狀結(jié)構(gòu)，在鋰離子嵌入嵌出時(shí)會發(fā)生變形，降低了石墨負(fù)極的使用壽命。為了解決鋰電池的安全問題，人們做了大量的研宄。[0005]加拿大研宄者K.Zaghib在1996年第一次提出了選用鈦酸鋰作為負(fù)極材料與高電壓正極材料構(gòu)成鋰離子蓄電池，或者與碳電極組成電化學(xué)混合電容器(K.Zaghib,Solidstatelithium1nbatteriesusingcarbonoranoxideasnegativeelectrode,ProceedingsofLithiumPolymerBatteries(ISBNI566771676))。之后，日本的研究者小柴信晴等人也開展了對鈦酸鋰作為鋰離子負(fù)極材料的研宄。尖晶石型鈦酸鋰具有Li+三維擴(kuò)散通道，能夠進(jìn)行大倍率充放電，并且在充放電過程當(dāng)中材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不變，因此被稱為“零應(yīng)變”材料，具有極佳的循環(huán)性能和安全性能，所以尖晶石型鈦酸鋰被認(rèn)為是理想的鋰離子電池負(fù)極材料。但是，由于Li4Ti5012電子電導(dǎo)率低導(dǎo)致其在高倍率下電化學(xué)性能較差。針對這一情況很多學(xué)者開始研宄鈦酸鋰的改性。[0006]HanyEl-Shinawi等人采用改性的溶膠-凝膠法制備出雙離子摻雜鈦酸鋰材料(Li3Ti4NiMnO12andLi3Ti4NiCrO12:Newsubstitutedlithiumtitaniumoxides，SolidStateSciences,22(2013)65-70)，所制備的鉻鎳鈦酸鋰在0.2C倍率下首次放電比容量為156mAh/g，接近理論比容量，具有較好的電化學(xué)性能。有望在動力電池領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。但是其循環(huán)穩(wěn)定性較差，10個(gè)充放電循環(huán)后，比容量的衰減了20%。而且采用溶膠-凝膠法制備的鉻鎳鈦酸鋰成本比較高，產(chǎn)出率比較低，生產(chǎn)工序復(fù)雜，不適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。[0007]通過以上分析，現(xiàn)有的鈦酸鋰負(fù)極材料存在充放電循環(huán)穩(wěn)定性差，材料的電子電導(dǎo)率低，成本比較高，操作工藝復(fù)雜、不易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)、電池在充放電過程中存在脹氣等問題，需要研發(fā)新型鈦酸鹽材料滿足電池產(chǎn)業(yè)的需求?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0008]本發(fā)明的目的之一是為了解決上述的鈦酸鋰負(fù)極材料存在充放電循環(huán)穩(wěn)定性差，材料的電子電導(dǎo)率低，成本比較高，操作工藝復(fù)雜、不易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)、電池在充放電過程中存在脹氣等技術(shù)問題而提供一種新型鋰離子電池負(fù)極材料鈷包覆的鈷鉻鈦酸鋰(Co/Li3Ti4CoCrO12)及其合成方法。即用鈷、鉻離子來取代鋰、鈦離子，取代后晶體的結(jié)構(gòu)仍為尖晶石結(jié)構(gòu)，同時(shí)通過一步煅燒制備的鈷鉻鈦酸鋰表面具有導(dǎo)電性金屬單質(zhì)鈷包覆，即Co/Li3Ti4CoCrO12O該材料在0.5C下測試，其平均放電比容量為151.2mAh/g，放電中值電壓為1.50V。20次循環(huán)后容量保持率99.5%。該Co/Li3Ti4CoCr012.極材料具有良好的電化學(xué)性會K。[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案一種鋰離子電池負(fù)極材料鈷包覆的鈷鉻鈦酸鋰的合成方法，合成過程中使用的原料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，其組成及含量如下:二氧化鈦82份去離子水400份三氧化二鉻17.3-21.1份一氧化鈷20.4-24.8份氫氧化鋰30-36份其合成方法具體包括如下步驟:(1)、將二氧化鈦加入到1/2總量的去離子水中，得到二氧化鈦懸浮液；將三氧化二鉻和一氧化鈷依次加入到二氧化鈦懸浮液中進(jìn)行混合，得到混合液，然后將得到的混合液倒入球磨機(jī)中邊攪拌邊球磨，控制顆粒D50尺寸為200-350nm，得到楽料；(2)、將氫氧化鋰溶解在剩余的去離子水中得到氫氧化鋰水溶液，將所得氫氧化鋰水溶液加入到步驟(I)的球磨機(jī)的楽料中，繼續(xù)進(jìn)行球磨lh，得到灰色楽料；(3)、將步驟(2)所得的灰色漿料控制攪拌速度為100r/min，進(jìn)風(fēng)溫度為165°C下進(jìn)行噴霧干燥，得到前驅(qū)體粉料；(4)、在混有還原性氣體的惰性氣體氣氛下，將步驟(3)所得的前驅(qū)體粉料控制溫度為700-900°C進(jìn)行煅燒4h，即得鋰離子電池負(fù)極材料鈷包覆的鈷鉻鈦酸鋰；所述的混有還原性氣體的惰性氣體中，還原性氣體為氫氣，按體積百分比計(jì)算，其濃度為1_5%，惰性氣體為氬氣、氮?dú)饣蚝?。[0010]上述所得的鋰離子電池負(fù)極材料鈷包覆的鈷鉻鈦酸鋰即Co/Li3Ti4CoCr012，主要采用球磨和噴霧造粒工藝控制前驅(qū)體的粒徑和材料的形貌，通過在還原氣氛下進(jìn)行高溫煅燒來獲得鋰離子電池負(fù)極材料鈷包覆的鈷鉻鈦酸鋰，其初始比容量高、循環(huán)性能好。[0011]將上述所得的鋰離子電池負(fù)極材料鈷包覆的鈷鉻鈦酸鋰組裝成紐扣式電池，在0.5C倍率下對該紐扣電池的充放電性能進(jìn)行測試，測試結(jié)果表明，其平均放電比容量為151.2mAh/g，其首次放電比容量為151.3-156.1mAh/g，首次充電比容量為148.3-150.1mAh/g，首次庫倫效率為95.8-98.3%，放電中值電壓為1.48-1.53V，20次充放電循環(huán)結(jié)束后，容量保持率為99.5%。[0012]本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的一種鋰離子電池負(fù)極材料鈷包覆的鈷絡(luò)鈦酸鋰(Co/Li3Ti4CoCrO12)，由于合成過程中采用納米球磨和噴霧造粒工藝控制前驅(qū)體的粒徑和材料的形貌，并通過還原氣氛下的高溫煅燒獲得納米尺寸的鈷包覆的鈷鉻鈦酸鋰。即所得的鈷包覆的鈷鉻鈦酸鋰的粒徑小而且均勻，減小Li+的迀移路徑，擴(kuò)散阻力減小，能夠更好地脫嵌鋰；鈷包覆的鈷鉻鈦酸鋰的顆粒之間存在一定的空隙，這些空隙的存在為鋰離子的嵌入和嵌出提供了有利的條件；同時(shí)由于鈷鉻鈦酸鋰的表面有鈷包覆，使材料的表面位阻減小，導(dǎo)電性增強(qiáng)，循環(huán)穩(wěn)定性提尚O[0013]進(jìn)一步，本發(fā)明的一種鋰離子電池負(fù)極材料鈷包覆的鈷鉻鈦酸鋰形貌統(tǒng)一為球形的二次顆粒，粒徑在10-20微米，二次顆粒由更小的納米顆粒(即一次粒子)構(gòu)成，該納米顆粒的尺寸在100—200nm，納米顆粒之間存在一定的納米孔隙。鋰離子電池負(fù)極材料鈷包覆的鈷鉻鈦酸鋰的納米化減少了鋰離子迀移的距離；納米孔隙的存在提供了鋰離子交換需要的毛細(xì)管道，有利于鋰離子的擴(kuò)散和交換。這樣的結(jié)構(gòu)特征使本發(fā)明的一種鋰離子電池負(fù)極材料鈷包覆的鈷鉻鈦酸鋰的比容量增加，循環(huán)穩(wěn)定性提高。在0.5C倍率下進(jìn)行測試，首次放電比容量可達(dá)到152.1mAh/g，平均放電比容量為151.2mAh/g。同時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，20次充放電循環(huán)結(jié)束后，容量保持率為99.5%。[0014]進(jìn)一步，本發(fā)明的一種鋰離子電池負(fù)極材料鈷包覆的鈷鉻鈦酸鋰的合成方法，其工藝簡單，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)?！靖綀D說明】[0015]圖1、實(shí)施例1所得的鋰離子電池負(fù)極材料鈷包覆的鈷鉻鈦酸鋰的XRD圖譜；圖2a、實(shí)施例1所得的鋰離子電池負(fù)極材料鈷包覆的鈷鉻鈦酸鋰在3.0OK倍率下所得的SEM圖；圖2b、實(shí)施例1所得的鋰離子電池負(fù)極材料鈷包覆的鈷鉻鈦酸鋰在30.0K倍率下所得的SEM圖；當(dāng)前第1頁1 2 3 4 5