一種輻射交聯(lián)聚合物凝膠電解質(zhì)骨架材料的制備
【專利說明】一種輻射交聯(lián)聚合物凝膠電解質(zhì)骨架材料的制備
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種應(yīng)用輻射交聯(lián)和靜電紡絲技術(shù)制備凝膠型聚合物電解質(zhì)骨架材料的方法，屬于聚合物鋰離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003]鋰離子電池具有高能量密度、高輸出電壓、長循環(huán)壽命、低自放電率、容易加工及可設(shè)計性強等優(yōu)點，在電動汽車、便攜式電子設(shè)備及移動通訊等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。液態(tài)鋰離子電池因“漏液”安全問題和有毒、易燃?xì)怏w的釋放而限制了其發(fā)展和應(yīng)用，雖然全固態(tài)鋰離子電池的安全性能較好，但其室溫離子電導(dǎo)率較低，不能滿足實際應(yīng)用需求。由于凝膠聚合物電解質(zhì)綜合了兩者的優(yōu)勢，已成為目前鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點。凝膠聚合物電解質(zhì)中電解液的存在一方面可使其電學(xué)性能提高，但同時也會造成聚合物電解質(zhì)機械強度的下降，如何實現(xiàn)凝膠聚合物電解質(zhì)體系的電學(xué)性能與機械性能的平衡是當(dāng)前需要解決的技術(shù)難題。為了提高凝膠聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能，通常采用添加增強粒子、熱化學(xué)交聯(lián)、紫外線輻照等技術(shù)手段。中國專利ZL 01113005.9中采用以丙烯酸酯系列衍生物為單體，在加熱條件下，通過引發(fā)劑引發(fā)化學(xué)交聯(lián)，得到丙烯酸酯聚合物的凝膠態(tài)電解質(zhì)材料，但由于該方法需要加入引發(fā)劑或交聯(lián)劑，反應(yīng)完成后殘留的引發(fā)劑或交聯(lián)劑會對凝膠聚合物電解質(zhì)的性能產(chǎn)生影響。日本專利JPA 5-109310公開了應(yīng)用紫外線對感光交聯(lián)單體和電解液的混合物進行輻照而得到交聯(lián)的凝膠電解質(zhì)，但其輻照后的機械強度不佳。而加入增強粒子同樣會對聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能造成影響。
[0004]為此，本專利采用靜電紡絲技術(shù)，制備了離子傳導(dǎo)性聚合物和可輻射交聯(lián)聚合物共混的纖維膜，并對其進行電子束或Y射線的輻射處理，在此過程中無需加入引發(fā)劑或交聯(lián)劑，避免了雜質(zhì)的影響，輻射處理后得到部分交聯(lián)的納米纖維膜。部分交聯(lián)的共混型納米聚合物纖維膜的設(shè)計，不影響聚合物纖維膜骨架對于電解液的吸收和保持，聚合物纖維內(nèi)部可提供更多的離子傳輸通道，在保障良好電化學(xué)性能的同時，可大幅度提高其機械強度。在電解液中活化和凝膠化后，可得到凝膠型聚合物電解質(zhì)，能夠滿足扣式電池的組裝需要，并在二次鋰離子電池中得到應(yīng)用。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種應(yīng)用輻射交聯(lián)和靜電紡絲技術(shù)制備凝膠型聚合物電解質(zhì)骨架材料的方法，具體技術(shù)內(nèi)容如下。
[0007]本發(fā)明包括以下組分和步驟:
組分1:具有離子傳導(dǎo)性的聚合物材料，包括聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯，在納米纖維中含量為50wt%?80wt% ； 組分2:可輻射交聯(lián)的聚合物材料，包括聚氧化乙烯或聚氧化丙烯，在納米纖維中含量為 20wt%?50wt%。
[0008]步驟1:將組分I和組分2在紡絲溶劑中混合均勻，采用靜電紡絲技術(shù)制備共混型聚合物納米纖維膜，在50° C真空烘箱內(nèi)干燥12h，聚合物紡絲液中組分I的濃度控制在10wt%-20wt%,組分2的濃度控制在5wt%-10wt%，組分I與組分2的用量比例為1:1?4:1 ;
步驟I1:對步驟I得到的納米纖維膜進行電子束或Y射線的輻射交聯(lián)，輻射劑量率為100Gy/s,福射劑量為1kGy?10kGy,福射處理時纖維膜的疊層厚度為lmnT3mm ;
步驟II1:將步驟II得到的交聯(lián)納米纖維膜裁剪為圓片，將圓片層疊壓實，置于50° C真空烘箱內(nèi)干燥24h，得到聚合物凝膠電解質(zhì)骨架材料，層疊后的骨架材料總重量控制在80^95mg之間，圓片直徑為20?25mm。
[0009]本專利設(shè)計了部分交聯(lián)的共混型納米聚合物纖維膜用于凝膠電解質(zhì)骨架材料，通過電子束或Y射線的輻射處理，在制備過程中無需加入引發(fā)劑或交聯(lián)劑，避免了雜質(zhì)對聚合物電解質(zhì)電化學(xué)性能的影響，部分交聯(lián)的納米纖維膜，不影響對于電解液的吸收和保持，在共混型聚合物纖維內(nèi)部可提供大量的離子傳輸通道，既保障了良好的電化學(xué)性能，也大幅度提升了機械強度。該輻射交聯(lián)的共混型聚合物納米纖維膜骨架材料可用來制備凝膠型聚合物電解質(zhì)，滿足扣式電池的組裝需要，適用于二次鋰離子電池。
[0010]通過上述技術(shù)內(nèi)容可以得到下面的發(fā)明效果:(1)電化學(xué)性能方面:輻射交聯(lián)聚合物凝膠電解質(zhì)骨架材料室溫飽和吸液率> 630%，放置15天后吸收電解液的保持率> 82%，經(jīng)電解液活化和凝膠化得到的聚合物電解質(zhì)在室溫的鋰離子電導(dǎo)率彡4.1 X 10_3S.CnT1，電化學(xué)窗口彡4.7V，50個循環(huán)內(nèi)容量穩(wěn)定，循環(huán)后容量為初始容量的85%以上。(2)力學(xué)性能方面:輻射交聯(lián)聚合物凝膠電解質(zhì)骨架材料的拉伸強度> 6MPa，拉伸模量彡34MPa。
[0011]【具體實施方式】:
通過以下實施例和對比例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。吸液率與保液能力由稱重法得到；離子電導(dǎo)率由交流阻抗法測得的曲線擬合計算得到，測試裝置為不銹鋼/凝膠電解質(zhì)/不銹鋼體系；電化學(xué)穩(wěn)定窗口由線性伏安掃描法得到，測試裝置為不銹鋼/凝膠電解質(zhì)/金屬鋰體系；電池容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系由恒流充放電曲線得到，充放電倍率0.1C;力學(xué)性能按照GB 13022-91進行測試。
[0012]實施例1:
組分1:聚丙烯腈，分子量為15 g/mol (Mw)，中石油吉林石化公司生產(chǎn)。組分2:聚氧化乙烯，分子量為15 g/mol (Mw)，上海聯(lián)勝化工公司生產(chǎn)。紡絲液所用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，紡絲液中聚丙烯腈濃度為10wt%，聚氧化乙烯濃度為10wt%。采用靜電紡絲方法制備共混型聚合物納米纖維膜，在納米纖維中聚丙烯腈含量為50wt%，聚氧化乙烯含量為50wt%，將其置于50°C烘箱中12h，除去殘余溶劑。對烘干的共混型納米纖維膜進行電子束的輻射交聯(lián)，輻射劑量率為100Gy/S，輻射劑量為1kGy,輻射處理時纖維膜的疊層厚度為1mm。將輻射處理后的納米纖維膜裁剪成直徑20mm的圓片，層疊壓實，總重量為80mg，在50° C下真空干燥24h，獲得電解質(zhì)骨架材料。按照骨架材料和電解液的重量比為1:15稱取電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)將聚合物骨架材料于室溫下在電解液中浸泡50h，取出用濾紙吸干表面殘留電解液，完成活化和凝膠化，獲得聚合物凝膠電解質(zhì)。
[0013]實施效果:(1)電化學(xué)性能。該聚合物凝膠電解質(zhì)骨架材料的室溫飽和吸液率為680%,放置15天后吸收電解液的保持率為85% ;聚合物電解質(zhì)室溫鋰離子電導(dǎo)率為4.SXlO-3S-Cm-1,電化學(xué)窗口為4.8V。以金屬鋰片為負(fù)極，鈷酸鋰為正極組裝成半電池，測試恒流充放電性能，充放電倍率為0.1C，前50個循環(huán)后容量為初始容量的92%。電化學(xué)性能與未經(jīng)輻射交聯(lián)的纖維膜電解質(zhì)骨架材料(對比實例I)大致相當(dāng)。(2)力學(xué)性能方面。該聚合物電解質(zhì)骨架材料的拉伸強度為6MPa，模量為34MPa，與未經(jīng)輻射交聯(lián)的纖維膜電解質(zhì)骨架材料(對比實例I)相比明顯提高。
[0014]實施例2:
組分1:聚丙烯腈，分子量為15 g/mol(Mw),中石油吉林石化公司生產(chǎn)。組分2:聚氧化丙烯，分子量為15 g/mol (Mw)，韓國LG化學(xué)公司生產(chǎn)。紡絲液所用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，紡絲液中聚丙烯腈濃度為14wt%，聚氧化丙烯濃度為6wt%。采用靜電紡絲方法制備共混型聚合物納米纖維膜，在納米纖維中聚丙烯腈含量為70wt%，聚氧化丙烯含量為30wt%，將其置于50°C烘箱中12h，除去殘余溶劑。對烘干的共混型納米纖維膜進行電子束的輻射交聯(lián)，輻射劑量率為100Gy/S，輻射劑量為50kGy，輻射處理時纖維膜的疊層厚度為2mm。將輻射處理后的納米纖維膜裁剪成直徑22mm的圓片，層疊壓實，總重量為87mg，在50° C下真空干燥24h，獲得電解質(zhì)骨架材料。按照骨架材料和電解液