一種用于電池隔膜的聚烯烴微孔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)涉及電池隔膜領(lǐng)域，特別是涉及一種用于電池隔膜的聚烯烴微孔膜及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池由正極、負(fù)極、隔膜和電解液組成。隔膜在電池中是重要組件之一，它 在電池中的作用是作為電池內(nèi)部正負(fù)極之間的隔離膜，防止正負(fù)極直接接觸造成內(nèi)部短 路，同時(shí)又要隔絕電子而確保電解液中的離子順暢穿越，以支撐電池的電化學(xué)反應(yīng)。
[0003] 目前商品化的鋰離子電池，金屬鋰二次電池，鋰硫電池所使用的電池隔離膜主要 是聚烯烴微孔膜，其中常用的具有代表性的兩種材料是聚丙烯（簡(jiǎn)寫PP)和聚乙烯（簡(jiǎn)寫 PE)。聚烯烴微孔膜存在兩個(gè)主要不足：一是微孔膜的吸液與保液能力差，PP和PE都是非 極性材料，它與強(qiáng)極性的電解質(zhì)溶液親和性差，電解液與聚烯烴微孔膜較低的親和能力導(dǎo) 致了微孔膜的吸收與保持電解液能力差，而微孔膜的吸液與保液能力強(qiáng)弱對(duì)電池的充放電 循環(huán)使用壽命有著密切的相關(guān)性；二是微孔膜膜熱穩(wěn)定性差，由于聚烯烴微孔膜是通過機(jī) 械拉伸形成微孔，或機(jī)械拉伸后再用有機(jī)溶劑萃取形成微孔，并經(jīng)過熱定型制得的微孔膜， 這種制備工藝使得微孔膜存在殘留應(yīng)力，使得微孔膜具有形狀記憶效應(yīng)，當(dāng)聚烯烴樹脂受 熱溫度接近軟化點(diǎn)后，微孔膜有趨于恢復(fù)拉伸前的形狀，并產(chǎn)生較大的收縮，微孔膜熱收縮 必伴隨體積收縮、膜面積縮小現(xiàn)象，使微孔膜散失正負(fù)之間的阻隔作用，從而使電池內(nèi)部正 負(fù)極發(fā)生短路，引發(fā)電池燃燒、爆炸等安全性問題。雖然也有很多研宄報(bào)道采用多層復(fù)合隔 膜以改善隔膜整體的熱穩(wěn)定性，但是，都不能從更本上解決聚烯烴微孔膜的以上兩個(gè)不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本申請(qǐng)的目的是提供一種微觀結(jié)構(gòu)改進(jìn)的特別用于電池隔膜的聚烯烴微孔膜及 其制備方法。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)采用了以下技術(shù)方案：
[0006] 本申請(qǐng)一方面公開了一種聚烯烴微孔膜的制備方法，包括在高壓下于聚烯烴熔體 中導(dǎo)入超臨界二氧化碳或超臨界氮?dú)?，形成聚烯烴和超臨界流體的單相溶液，然后擠出單 相溶液、鑄片成膜，最后通過拉伸和熱定型獲得所述聚烯烴微孔膜。
[0007] 需要說明的是，本申請(qǐng)的關(guān)鍵在于，在聚烯烴熔體中導(dǎo)入超臨界二氧化碳或超臨 界氮?dú)猓⑴浜虾罄m(xù)的拉伸和熱定型，獲得滿足電池隔膜使用需求的發(fā)泡聚烯烴微孔膜；可 以理解，其余工藝步驟和條件都可以參考常規(guī)的聚烯烴微孔膜電池隔膜的制備，在此不累 述。
[0008] 優(yōu)選的，超臨界二氧化碳或超臨界氮?dú)獾膶?dǎo)入量為每公斤聚烯烴熔體導(dǎo)入1-3毫 升。需要說明的是，超臨界二氧化碳或超臨界氮?dú)獾膶?dǎo)入量會(huì)影響聚烯烴微孔膜的孔隙率， 導(dǎo)入量太少無法達(dá)到要求的孔隙率，而導(dǎo)入量太大又會(huì)導(dǎo)致發(fā)泡材料無法成膜或無法達(dá)到 電池隔膜所需要的機(jī)械性能；因此，本申請(qǐng)優(yōu)選的導(dǎo)入量為1-3毫升；可以理解，聚烯烴微 孔膜的微孔尺寸和數(shù)量還可以通過拉伸來控制，因此，在導(dǎo)入少量超臨界二氧化碳或超臨 界氮?dú)鈺r(shí)，也可以通過加大牽引拉伸倍率，使得聚烯烴微孔膜達(dá)到所需的孔隙率，不過越是 依賴?yán)斐煽?，微孔膜的殘留?yīng)力越大，從而導(dǎo)致熱穩(wěn)定性變差；此外，在一些較次的方案 中，也可以導(dǎo)入本申請(qǐng)所限定用量更多的超臨界氣體。
[0009] 優(yōu)選的，高壓具體為74-76atm。需要說明的是，高壓的作用是便于超臨界二氧化 碳或超臨界氮?dú)鈱?dǎo)入，方便將其制成單相溶液，單相溶液的質(zhì)量同樣直接影響聚烯烴微孔 膜的成孔均勻，包括微孔尺寸均勻和分布均勻，在本申請(qǐng)的高壓條件下，配合后續(xù)的靜態(tài)混 凝，可以有效保障聚烯烴微孔膜的成孔均勻；可以理解，如果后續(xù)采用的不是靜態(tài)混凝，或 者較次的方案中，也可以采用更高或更低的導(dǎo)入壓力。此外，本申請(qǐng)中74atm表示74個(gè)標(biāo) 準(zhǔn)大氣壓，按一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓約為101. 325kPa計(jì)算，74atm = 74X 101. 325kPa。
[0010] 優(yōu)選的，單相溶液采用靜態(tài)混凝的方法制成。需要說明的是，本申請(qǐng)的單相溶液是 超臨界二氧化碳或超臨界氮?dú)饩鶆蚍稚⒂诰巯N溶液而成；可以理解，凡是可以讓超臨界 二氧化碳或超臨界氮?dú)饩鶆蚍稚⒂诰巯N溶液的方法都可以用于本申請(qǐng)。
[0011] 優(yōu)選的，拉伸的拉伸倍率為1. 1-1. 5倍。需要說明的是，拉伸取向可以使聚烯烴微 孔膜獲得更好的強(qiáng)度，但是拉伸成孔又會(huì)產(chǎn)生殘留應(yīng)力，影響聚烯烴微孔膜的熱穩(wěn)定性；為 此，本申請(qǐng)與導(dǎo)入超臨界二氧化碳或超臨界氮?dú)庀嗯浜希瑢?duì)拉伸倍率進(jìn)行優(yōu)化，既可以保障 聚烯烴微孔膜的強(qiáng)度，由于超臨界二氧化碳或超臨界氮?dú)獾膶?dǎo)入，又大大減小了殘留應(yīng)力， 有效改善了聚烯烴微孔膜的熱穩(wěn)定性；可以理解，本申請(qǐng)限定的拉伸倍率范圍，是在優(yōu)選的 超臨界氣體導(dǎo)入量情況下的，如前面所述，如果超臨界氣體導(dǎo)入量過低，也可以適當(dāng)增強(qiáng)拉 伸倍率，相反也可以適當(dāng)減小拉伸倍率。
[0012] 優(yōu)選的，熱定型溫度為160°C，熱定型的具體方法參考常規(guī)生產(chǎn)工藝進(jìn)行，在此不 累述。
[0013] 本申請(qǐng)的另一面公開了一種用于電池隔膜的聚烯烴微孔膜，該聚烯烴微孔膜采用 本申請(qǐng)的制備方法制備。
[0014] 優(yōu)選的，聚烯烴微孔膜的原材料為聚丙烯和/或聚乙烯。
[0015] 優(yōu)選的，聚烯烴微孔膜的原材料為聚丙烯。
[0016] 本申請(qǐng)的聚烯烴微孔膜的厚度為10_40ym，孔隙率為35-60 %，透氣性為 100-500S，拉伸強(qiáng)度為80-120MPa，熱收縮率為0-0. 6。
[0017] 需要說明的是，本申請(qǐng)創(chuàng)造性的在聚丙烯或聚乙烯熔體中導(dǎo)入超臨界二氧化碳或 超臨界氮?dú)?，并配合相?yīng)的拉伸倍率的改進(jìn)優(yōu)化，使得制備出的微孔膜不僅能夠達(dá)到所需 的孔隙率、透氣性和拉伸強(qiáng)度，而且有效的減小微孔膜的熱收縮率，改善了微孔膜的熱穩(wěn)定 性。
[0018] 由于采用以上技術(shù)方案，本申請(qǐng)的有益效果在于：
[0019] 本申請(qǐng)的聚烯烴微孔膜制備方法，在聚烯烴熔體中導(dǎo)入超臨界二氧化碳或超臨界 氮?dú)?，使得制備的聚烯烴微孔膜，不僅具備較高的孔隙率，而且由于微孔主要是通過超臨界 氣體形成的，有效的減小了拉伸成孔的應(yīng)力殘留，從而提高了聚烯烴微孔膜的熱穩(wěn)定性。此 外，采用本申請(qǐng)的方法制備的聚烯烴微孔膜，其微孔相互貫通呈"棉花狀"結(jié)構(gòu)，大大的提高 了微孔膜的吸液與保液能力，為制備高質(zhì)量、高安全性能的鋰離子電池奠定了基礎(chǔ)。
【附圖說明】
[0020] 圖1 :是本申