一種靜電紡絲纖維沿膜厚度方向有序直通排列的質(zhì)子交換膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種靜電紡絲纖維沿膜厚度方向有序直通排列的質(zhì)子交換膜，采用靜電紡絲有序納米纖維經(jīng)壓縮、堵孔、沿纖維徑向切片、平整、質(zhì)子化后制備而成，可以有效地提高膜厚度方向的質(zhì)子傳導(dǎo)率，獲得較高的電池性能。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜是一類表面或者本體中存在固定陰離子的荷電膜，可以選擇性地透過氫質(zhì)子，是決定高性能電化學(xué)裝置，如燃料電池、液流電池，電化學(xué)氫泵等的性能和壽命的核心部件之一。這些新能源利用電化學(xué)裝置對質(zhì)子交換膜的基本要求，是沿膜厚度方向具有高質(zhì)子傳導(dǎo)能力。商業(yè)化的全氟Naf1n質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率高，但價(jià)格昂貴、耐熱性差、原料滲透率高，使耐熱、致密、廉價(jià)的非氟質(zhì)子交換膜成為學(xué)術(shù)研宄熱點(diǎn)。然而非氟質(zhì)子交換膜由于其剛性芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)以及質(zhì)子傳導(dǎo)功能基團(tuán)直接與主鏈相連，導(dǎo)致其質(zhì)子傳導(dǎo)通道狹窄曲折、連通性差，質(zhì)子傳導(dǎo)率遠(yuǎn)不及Naf1n膜。
[0003]針對質(zhì)子傳導(dǎo)通道連通性差，嚴(yán)重制約非氟質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率的關(guān)鍵問題，各國學(xué)者廣泛開展了制備連通質(zhì)子傳導(dǎo)通道的研宄。Phys.Chem.Chem.Phys.15(2013)4870綜述了采用嵌段、接枝、互穿網(wǎng)絡(luò)法制備親-憎水雙相連續(xù)的質(zhì)子交換膜；J.Power Sources 242 (2013) 23采用電場誘導(dǎo)自組裝方法，制備連續(xù)的質(zhì)子傳導(dǎo)通道，但上述方法所制備質(zhì)子傳導(dǎo)通道的曲折度較高。Int.J.Hydrogen Energy37 (2012)9782、ZL201210189858.8中采用激光在聚合物模板中刻蝕直通孔，孔中填充質(zhì)子傳導(dǎo)材料，所制備非氟質(zhì)子交換膜沿直通孔(膜厚度)方向的質(zhì)子傳導(dǎo)率高于Naf1n膜，但因直通孔為較大的微米級孔(約200 μπι)而使膜的強(qiáng)度降低。
[0004]靜電紡絲技術(shù)是1990年后發(fā)展起來的制備納米纖維的高新技術(shù)，它的突出優(yōu)點(diǎn)是易于控制纖維形貌，同時(shí)高壓電場的誘導(dǎo)作用使得靜電紡絲纖維中的離子簇取向連通，質(zhì)子傳導(dǎo)率遠(yuǎn)高于其本體質(zhì)子傳導(dǎo)材料。靜電紡絲纖維用作質(zhì)子交換膜的研宄集中在采用靜電紡絲三維無序纖維制備質(zhì)子交換膜，如Electrochem.Commun.13 (2011) 1005，J.Mater.Chem.A 2 (2014) 3783 等文章報(bào)道。Tamura 等在 J.Power Sources 217 (2012) 135 文章中將質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的電紡有序納米纖維沿膜表面方向直通排列，在纖維取向(膜表面)方向獲得了高于Naf1n膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，但沒有考慮新能源利用電化學(xué)裝置對質(zhì)子交換膜的基本要求，是沿膜厚度方向具有高質(zhì)子傳導(dǎo)能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種靜電紡絲纖維沿膜厚度方向有序直通排列的質(zhì)子交換膜，靜電紡絲有序纖維提供膜厚度方向的直通質(zhì)子傳導(dǎo)通道，從而有效提高膜厚度方向的質(zhì)子傳導(dǎo)率，并獲得較高的電池性能。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]一種靜電紡絲纖維沿膜厚度方向有序直通排列的質(zhì)子交換膜，采用靜電紡絲有序納米纖維，經(jīng)壓縮、堵孔、沿纖維徑向切片、平整、質(zhì)子化后制備而成。
[0008]靜電紡絲有序納米纖維是指纖維平行排列、纖維直徑80-400nm，其采用非氟質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物紡絲液，經(jīng)靜電紡絲制備而成；具體如下:
[0009]所述的非氟質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物是指磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮，其離子交換容量為
1.0-2.5mmol g S
[0010]所述的紡絲液是非氟質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物在N，N-二甲基甲酰胺或者N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，形成的質(zhì)量分率為10-25%的溶液；
[0011]所述的制備是指紡絲條件為外加電壓6-40kV，噴絲頭到接收轉(zhuǎn)鼓間距10-30cm，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速 1000_4000rpm。
[0012]所述的壓縮，是指將上述靜電紡絲有序納米纖維在常溫、l_5MPa下壓縮5_10min，使纖維致密、相互粘聯(lián)。
[0013]所述的堵孔，是指用聚合物填充纖維間的孔隙，滿足質(zhì)子交換膜對致密性的要求。將壓縮后的纖維裁成長度5cm、寬度2cm的長方形纖維片，將纖維片層疊至高度大于4cm，將其四周用泡沫鎳板固定，使得透氣良好，同時(shí)防止堵孔過程中出現(xiàn)膨脹變形。然后采用與靜電紡絲有序納米纖維種類相同的非氟質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物作為堵孔聚合物，其離子交換容量為
1.0-2.5mmol g—1，在乙二醇與水體積比為1:1的混和溶劑中80°C下溶解，配制質(zhì)量分率為2-10%的堵孔液。上述聚合物僅在高溫下溶于該混和溶劑，而低溫下不溶解。將堵孔液倒在有序纖維層疊物上，通過抽濾控制堵孔液滲入纖維的質(zhì)量分率為100-300%。在真空烘箱中40-90 °C干燥成型。
[0014]所述的沿纖維徑向切片，是指用切片機(jī)將上述堵孔后的有序纖維膜塊沿纖維徑向切片，切片厚度為20-400 μπι。
[0015]所述的平整，是指將上述切片在50°C、l_4Mpa下熱壓l_5min，利用切片中殘留的少量堵孔溶劑，使膜表面軟化平整，然后放入50°C常壓烘箱中除去剩余溶劑。
[0016]所述的質(zhì)子化，是指將上述方法制備的質(zhì)子交換膜在3mol T1H2SO4中常溫浸泡24h，然后用去離子水洗至中性。
[0017]本發(fā)明相比于現(xiàn)有的靜電紡絲非氟質(zhì)子交換膜，本發(fā)明制備靜電紡絲有序纖維，并將其沿膜厚度方向有序直通排列，提供膜厚度方向的直通質(zhì)子傳導(dǎo)通道，從而有效提高膜厚度方向的質(zhì)子傳導(dǎo)率，達(dá)到Naf1n膜的1.2倍，同時(shí)獲得較高的燃料電池性能，輸出功率密度達(dá)到Naf1n膜的1.24倍。相比于現(xiàn)有的激光刻蝕制備沿膜厚度方向直通質(zhì)子傳導(dǎo)通道的方法，本發(fā)明可制備納米級的有序纖維直通質(zhì)子傳導(dǎo)通道，并采用同種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物制備靜電紡絲纖維與堵孔劑，從而可以有效提高質(zhì)子交換膜中纖維與堵孔聚合物的相容性，獲得高于澆鑄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。
【附圖說明】
[0018]下面結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)本發(fā)明的具體實(shí)施例。
[0019]圖1為本發(fā)明的磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮靜電紡絲有序纖維，以及沿膜厚度直通有序纖維質(zhì)子交換膜的形貌。其中，圖1A為靜電紡絲有序纖維的掃描電鏡照片，標(biāo)尺長度為2μπι，圖1B為圖1A中纖維的統(tǒng)計(jì)直徑分布圖，圖1C為靜電紡絲纖維質(zhì)子交換膜的表面掃描電鏡照片，標(biāo)尺長度為I μ m。
[0020]圖1中，靜電紡絲纖維有序平行排列，纖維直徑為納米級，纖維在質(zhì)子交換膜中仍保持有序直通形貌。
[0021]圖2為本發(fā)明的靜電紡絲厚度有序纖維質(zhì)子交換膜，沿膜厚度方向的質(zhì)子傳導(dǎo)率測試圖，及其與Naf1n膜、表面有序纖維膜、溶液澆鑄膜的電導(dǎo)率比較。測試方法為交流阻抗兩電極法，掃描頻率為1-1O6Hz,在30-80°C水浴中測試。磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮的離子交換容量為1.82mmol g'
[0022]圖3為本發(fā)明的靜電紡絲有序纖維質(zhì)子交換膜組裝氫氧燃料電池的極化曲線測試圖。電池的操作溫度為50°C，增濕溫度為60°C，氫氣和氧氣流量均為50sccm，膜電極的有效面積為5.29cm2。電催化劑Pt/C的陰、陽極擔(dān)載量均為0.5mg cm_2。磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮的離子交換容量為1.82mmol g'
[0023]圖2和圖3中，沿膜厚度方向靜電紡絲纖維有序直通排列的質(zhì)子交換膜，具有高于Naf1nll5膜和溶液澆鑄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和單電池功率密度，其開路電壓稍高于Naf1nll5膜，表明其致密性優(yōu)異。
[0024]圖4是本發(fā)明的一種靜電紡絲纖維沿膜厚度方向有序直通排列的質(zhì)子交換膜制備流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1:
[0026]將2.3g離子交換容量為1.82mmol g—1的磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮溶解在1ml的N，N-二甲基甲酰胺中，配制成質(zhì)量分率為18.7%的紡絲液。在外加電壓為20kV，噴絲頭到接收轉(zhuǎn)鼓間