一種保護(hù)鋰硫電池負(fù)極的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一般性涉及鋰硫電池，更具體涉及鋰硫電池內(nèi)包含金屬鋰負(fù)極的保護(hù)。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰硫電池在上世紀(jì)90年代已經(jīng)有人在開(kāi)始研發(fā)，不過(guò)之后沉寂了一段時(shí)間?，F(xiàn)在，由于其具有不可比擬的高比能量等性能，重新受到了研發(fā)人員的重視。最近幾年國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究工作頗為活躍，目前正值技術(shù)突破的攻堅(jiān)階段。這類(lèi)典型的可充電電池包括以金屬鋰作為活性物質(zhì)、以金屬鋰合金作為活性物質(zhì)、或以金屬鋰/碳復(fù)合物作為活性陽(yáng)極物質(zhì)的陽(yáng)極。這種電池包括含有硫作為活性物質(zhì)的陰極。
[0003]對(duì)鋰硫電池充電時(shí)，陽(yáng)極處鋰離子被還原成鋰金屬，同時(shí)在陰極處硫化鋰物質(zhì)被氧化形成多硫化物和硫，鋰離子被釋放進(jìn)入連接陰極與陽(yáng)極的電解質(zhì)中。放電時(shí)，陽(yáng)極處鋰金屬被氧化成鋰離子，該鋰離子被釋放進(jìn)入電解質(zhì)中，同時(shí)在陰極處鋰離子和硫參與還原反應(yīng)而形成硫化鋰物質(zhì)。
[0004]硫在自然界中廣泛存在，數(shù)據(jù)表明，硫在自然界中的豐度大概為0.048wt%，且屬于尚未充分利用的自然資源。自然界中的硫主要是以常溫下熱力學(xué)穩(wěn)定的單質(zhì)硫(S8)形式存在，其基礎(chǔ)物理性能讓研發(fā)人員對(duì)于硫應(yīng)用在鋰電池上興奮不已。單質(zhì)硫具有低毒性、價(jià)格低廉、存量大和低密度等特點(diǎn)，特別是Li/S有很高的理論能量密度，單質(zhì)硫比容量高達(dá)1，675mAh/g，質(zhì)量比能量更是高達(dá)2，600Wh/kg，是目前已知的比容量最高的正極材料。
[0005]盡管具有如上優(yōu)勢(shì)，鋰硫電池離實(shí)用化還有相當(dāng)?shù)木嚯x，目前的主要問(wèn)題包括:
(I)負(fù)極的鋰金屬與溶解于電解液的多硫化物發(fā)生反應(yīng)，正極側(cè)的單質(zhì)硫則逐漸地生成多硫化物進(jìn)入電解液，進(jìn)而與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，最終造成正負(fù)極活性物質(zhì)流失和區(qū)域坍塌；(2 )在鋰硫電池放電過(guò)程中，形成的多硫化物進(jìn)入電解液后，高度富集的多硫化物致使電解液粘度升高，導(dǎo)致電解液導(dǎo)電性降低，電池性能顯著下降；(3)鋰硫電池體系的工作溫度高達(dá)300?400°C，這需要較為昂貴的耐高溫材料和復(fù)雜的制備工藝來(lái)防止電池?zé)龤?。另外，由于單質(zhì)硫在室溫下不導(dǎo)電，不能單獨(dú)作為正極材料使用，所以在制備鋰硫電池時(shí)通常將其與一定量的導(dǎo)電材料混合以提高正極區(qū)域?qū)щ娦裕沁^(guò)度的混合導(dǎo)電材料，又會(huì)使鋰硫電池的比能量顯著降低。
[0006]針對(duì)多硫化物溶解遷移造成的“穿梭”效應(yīng)，目前的解決辦法非常有限，人們多從電解液添加劑和隔膜的角度著手。I)《電化學(xué)學(xué)報(bào)》(Electrochimica Acta70,2012,344 - 348)報(bào)道了 Sheng S.Zhang在電解液中加入添加劑硝酸鋰的工作，硝酸鋰的加入能夠使鋰負(fù)極表面形成保護(hù)層，但該保護(hù)層是會(huì)逐漸消耗的，經(jīng)過(guò)十幾次充放電循環(huán)后就會(huì)逐漸失效。2)《動(dòng)力源雜志》(Journal of Power Sourcesl83, 2008,441 - 445)介紹了另夕卜一種方法，即在電解液中添加甲苯、醋酸甲酯等以抑制多硫化物的溶解，但這種方法容易造成電解液電導(dǎo)率的下降。3)第三種方法是使用復(fù)合型聚合物凝膠電解質(zhì)隔膜，正如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利 201110110093.X 和《動(dòng)力源雜志》(Journal of Power Sources212, 2012,179-185)所公開(kāi)報(bào)道，凝膠電解質(zhì)是由聚合物、增塑劑(鋰鹽溶劑、離子液體等)和鋰鹽通過(guò)一定的方法形成的具有合適微孔結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)，利用固定在微結(jié)構(gòu)中的液態(tài)電解質(zhì)分子實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo)被溶劑溶脹的聚合物網(wǎng)絡(luò)體系，其獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使凝膠同時(shí)具有固體的粘聚性和液體的分散傳導(dǎo)性。由于電解質(zhì)溶液被“包覆”在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，使多硫化物的溶解受到抑制，從而可能一定程度地解決硫活性物質(zhì)流失的問(wèn)題；但凝膠電解質(zhì)隔膜電導(dǎo)率和強(qiáng)度都較低。4)第四種方法是制備高離子選擇性的電解質(zhì)隔膜，正如《動(dòng)力和能源雜志》(Journal of Power Sources246 (2014) 253-259)所公開(kāi)報(bào)道，以 Naf1n 全氣橫酸離子傳導(dǎo)膜為代表的隔膜具有較高的鋰離子選擇透過(guò)性和多硫化物的阻隔能力，從而可以有效抑制多硫化物從正極到負(fù)極的擴(kuò)散。但是這類(lèi)隔膜的材料成本較高，且離子電導(dǎo)率較低，難以滿(mǎn)足實(shí)用要求。5)第五種方法是在負(fù)極表面沉積一層SEI膜或者濺射一層鋰離子選擇透過(guò)膜，這種膜為無(wú)機(jī)陶瓷膜，具有較大的脆性。而鋰硫電池的特點(diǎn)是體積變化比較大，鋰離子的溶解和沉積的形貌不固定，因此這種固體陶瓷膜難以耐受電池長(zhǎng)期運(yùn)行的考察。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于解決上述問(wèn)題，提供一種鋰硫電池負(fù)極保護(hù)的方法。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0009]于鋰硫電池的陽(yáng)極表面附著一層鋰硫電池負(fù)極保護(hù)添加劑層；構(gòu)成保護(hù)添加劑層的添加劑成份為無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物；
[0010]無(wú)機(jī)化合物為金屬氧化物、非金屬氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、硼化物、氟化物中的一種或二種以上；
[0011]有機(jī)化合物為離子液體分子、氨基酸類(lèi)、聚陽(yáng)離子電解質(zhì)、聚陰離子電解質(zhì)、陽(yáng)離子表面活性劑、聚氧醚、聚硫醚中的一種或二種以上。
[0012]其保護(hù)添加劑層為lnm-500nm厚。
[0013]保護(hù)添加劑層的物質(zhì)通過(guò)金屬鍵、配位鍵、分子間作用力中的一種或二種以上與陽(yáng)極表面的金屬鋰絡(luò)合在一起，且保護(hù)添加劑層物質(zhì)與金屬鋰的相互作用力大于保護(hù)層與電解質(zhì)溶液中溶劑分子之間的作用力。
[0014]無(wú)機(jī)類(lèi)添加劑的通常為無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，通過(guò)金屬鍵或配位鍵與電極結(jié)合在一起。有機(jī)類(lèi)添加劑的分子量在幾十到幾千之間，且通常含有羧基、氨基、磷酸基、磺酸基、硝酸基、腈基、羥基等可以與鋰離子發(fā)生電子配位作用的官能團(tuán)。
[0015]所述陽(yáng)極是以鋰金屬作為活性陽(yáng)極物質(zhì)、或是以鋰合金做為活性陽(yáng)極的物質(zhì)、或是以鋰碳復(fù)合物作為活性陽(yáng)極物質(zhì)。
[0016]所述于鋰硫電池的陽(yáng)極表面附著一層鋰硫電池負(fù)極保護(hù)添加劑層的過(guò)程為:于鋰硫電池的電解質(zhì)溶液中加入有鋰硫電池負(fù)極保護(hù)添加劑，所述添加劑為無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物；
[0017]無(wú)機(jī)化合物為金屬氧化物、非金屬氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、硼化物、氟化物中的一種或二種以上；
[0018]有機(jī)化合物為離子液體分子、氨基酸類(lèi)、聚電解質(zhì)、陽(yáng)離子表面活性劑、聚氧醚、聚硫醚中的一種或二種以上；添加劑于電解質(zhì)溶液中的質(zhì)量濃度0.01%?1%之間。
[0019]組裝鋰硫電池后，使鋰硫電池陽(yáng)極與含有添加劑的電解質(zhì)溶液接觸；通過(guò)自然吸附、熱處理、充放電、超聲、微波中的一種或二種以上方法，將添加劑吸附在所述陽(yáng)極表面，使之與所述電解質(zhì)溶液隔離。
[0020]組裝鋰硫電池過(guò)程為:
[0021]鋰硫電池陽(yáng)極是以鋰金屬作為活性陽(yáng)極物質(zhì)、或是以鋰合金做為活性陽(yáng)極的物質(zhì)、或是以鋰碳復(fù)合物作為活性陽(yáng)極物質(zhì)；鋰硫電池陰極為碳硫復(fù)合物；于陽(yáng)極和陰極之間設(shè)置聚合物隔膜；使陽(yáng)極和陰極與含有添加劑的電解質(zhì)溶液接觸。
[0022]所述含有添加劑的電解質(zhì)溶液組成為:醚類(lèi)溶劑，鋰鹽(濃度為1%?50%之間)，添加劑(含量為0.1%?1%之間)。
[0023]所述醚類(lèi)溶劑為二氧戊環(huán)(D0L)、乙二醇二甲醚(DME)、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、四甘醇二甲醚中的一種或二種以上的混合溶劑。
[0024]所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、全氟磺酰亞胺鋰、全氟磺酰鋰。
[0025]所述添加劑為無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物；
[0026]無(wú)機(jī)化合物為硅溶膠、正丁基鋰、硫化磷、磷鎢酸鋰、硅鎢酸鋰、鈦酸丁酯、硅酸乙酯、亞硫酰氯、氫氧化鋰、硝酸氧鋯中的一種或二種以上；
[0027]有機(jī)化合物為咪唑型離子液體、酒石酸、三苯基膦、全氟磺酸樹(shù)脂、聚乙二醇、聚乙烯醇縮甲醛、硅烷偶聯(lián)劑、庚糖酸鹽、葡萄糖酸鈉、海藻酸鈉、氨三乙酸鈉(N TA)、乙二胺四乙酸鹽(EDTA 二鈉或四鈉)、二乙烯三胺五羧酸鹽(DTPA)、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四甲叉磷酸鈉(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸鹽、檸檬酸鋰、有水解聚馬來(lái)酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚羥基丙烯酸、馬來(lái)酸丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺中的一種或二種以上。
[0028]有益效果:
[0029]本發(fā)明提供的鋰硫電池用負(fù)極保護(hù)