一種電池隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電池隔膜及其制備方法，具體是一種鋰離子電池隔膜及其制備方 法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池自商業(yè)化以來(lái)，由于其具有能量密度高、工作電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)和循 環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)而被廣泛用作各種移動(dòng)設(shè)備的電源。但是，隨著鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用， 電池的安全問(wèn)題也日益凸顯。鋰離子電池的主要部件包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液。其中， 隔膜用依次插入電池的正負(fù)極之間，其功能主要在于：物理隔離鋰離子電池的正負(fù)極，防止 內(nèi)部短路發(fā)生；保證鋰離子通過(guò)電解液并均勻、自由地往返于正負(fù)極之間；過(guò)高溫度時(shí)隔 膜應(yīng)具備微孔自閉能力，切斷鋰離子通路，防止電池進(jìn)一步發(fā)生熱失控。
[0003] 目前，鋰離子電池和鋰離子聚合物電池使用的隔膜一般為聚烯烴基隔膜。然而，上 述聚烯烴基隔膜的熔點(diǎn)通常低于200°c，因此存在如下缺陷：當(dāng)電池溫度因內(nèi)部和/或外部 因素而升高時(shí)，這種隔膜會(huì)收縮或熔融，導(dǎo)致隔膜的體積變化；隔膜的收縮或熔融又會(huì)引起 正極和負(fù)極之間的直接接觸，導(dǎo)致短路的發(fā)生，從而產(chǎn)生更多的熱量甚至導(dǎo)致意外事故的 發(fā)生，如由放電引起的電池爆炸等。因此，為了保證電池的使用安全，需要提供一種不會(huì)因 電池高溫而引起熱收縮和熱熔融的隔膜。
[0004] 中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101707242A公開(kāi)了一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔隔離膜，其包括：具 有孔的多孔基板，以及設(shè)置在多孔基板至少一個(gè)表面上或多孔基板的部分表面區(qū)域上的有 機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合層。其采用如下方法制備得到：（1)將25g聚偏氟乙烯（PVDF)加入到N-甲 基-2-吡咯烷酮（NMP)中，在45°C下溶解30分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間，以形成均勻的聚合物溶液； (2)向聚合物溶液中加入975g無(wú)機(jī)Al 2O3顆粒并高速攪拌，使聚合物與Al2O3顆粒分散均 勻，得到Al 2O3 :PVDF為97. 5% :2. 5%的漿料；（3)使用凹版印刷方法將漿料印刷至聚乙烯多 孔膜的表面，干燥制得有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔隔膜。上述有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔隔膜中的有機(jī) /無(wú)機(jī)復(fù)合層為無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑聚合物的混合物層，無(wú)機(jī)顆粒相互連結(jié)且通過(guò)粘結(jié)劑聚 合物固定，無(wú)機(jī)顆粒之間的間隙形成孔，并且該有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合層中無(wú)機(jī)顆粒與粘結(jié)劑聚 合物的重量比介于80% :20%-99. 5% :0. 5%之間以提供良好的支撐作用，從而上述有機(jī)/無(wú) 機(jī)復(fù)合多孔隔離膜具有良好的耐熱穩(wěn)定性。然而，上述有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合層涂層中無(wú)機(jī)顆粒 與基板之間僅依靠涂層中的粘結(jié)劑粘結(jié)，粘結(jié)強(qiáng)度較弱，從而制得隔離膜中有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù) 合層涂層對(duì)基板的附著力較差，在加工該隔離膜、繞制電極組及電池的充放電過(guò)程中，均容 易造成有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合層涂層中無(wú)機(jī)顆粒的脫落，從而不僅會(huì)影響電池隔離膜的耐高溫性 能，還會(huì)造成如下一系列問(wèn)題：脫落的無(wú)機(jī)顆粒會(huì)增大電解液中鋰離子的遷移阻力，不利于 快充快放；脫落的無(wú)機(jī)顆粒還會(huì)造成隔離膜性能不均一，影響電池性能一致性；脫落的無(wú) 機(jī)顆粒遷移到正負(fù)極表面，影響鋰離子的插入和脫出；此外，無(wú)機(jī)顆粒的脫落甚至?xí)斐筛?膜針孔，引起電池正負(fù)極短路，嚴(yán)重影響電池性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中為了提高電池隔膜的耐熱穩(wěn)定性而制 備得到的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔隔離膜中，有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合層涂層對(duì)基板的附著力較差，涂層 中的無(wú)機(jī)顆粒易脫落，從而提供一種耐熱穩(wěn)定性好、無(wú)機(jī)涂層與基底層之間粘合力強(qiáng)的電 池隔膜及其制備方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] 本發(fā)明提供一種電池隔膜，包括基底層和涂覆于所述基底層表面的無(wú)機(jī)涂層，其 特征在于，所述基底層為聚合物和水溶性樹(shù)脂的組合物，所述無(wú)機(jī)涂層為無(wú)機(jī)顆粒和樹(shù)脂 的組合物。
[0008] 所述聚合物為聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚乙烯中的一種或幾種 的混合物。所述水溶性樹(shù)脂為聚乙烯醇、聚乙烯批咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、羥甲基纖維素、乙酸 纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、支鏈淀粉中的一種或幾種的混合物。
[0009] 所述樹(shù)脂為丁苯橡膠、丁腈橡膠、水性聚酯樹(shù)脂、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性丙烯酸樹(shù)脂、 聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、羥甲基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙 酸丙酸纖維素、氰乙基支鏈淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、支鏈淀粉中 的一種或幾種的混合物。
[0010] 所述無(wú)機(jī)顆粒為金屬的氧化物、金屬的硫酸鹽、金屬的硅酸鹽、金屬的碳酸鹽和金 屬的鈦酸鹽中的一種或幾種的混合物。
[0011] 所述基底層中所述水溶性樹(shù)脂的質(zhì)量百分含量為l-5wt%。
[0012] 所述無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑為50_500nm，比表面積為5_50m2/g。
[0013] 所述基底層的孔隙率為40-95%，厚度為10-40μπι;所述無(wú)機(jī)涂層的厚度為 0· 1-1 μ m〇
[0014] 進(jìn)一步，還提供所述的電池隔膜的制備方法，其包括如下步驟：
[0015] (1)將聚合物與所述水溶性樹(shù)脂進(jìn)行混合，并采用熔體靜電紡絲法制備得到所述 基底層；
[0016] (2)將所述樹(shù)脂中添加水并進(jìn)行混合，之后加入無(wú)機(jī)顆粒，經(jīng)混合、研磨即得無(wú)機(jī) 漿料；
[0017] (3 )加熱條件下使步驟（2 )所述無(wú)機(jī)漿料在步驟（1)所述基底層上進(jìn)行涂覆，形成 所述無(wú)機(jī)涂層，熱固化，即得所述電池隔膜。
[0018] 步驟（1)中，所述聚合物與所述水溶性樹(shù)脂的重量比為19:1-99:1。
[0019] 步驟（2)中，所述樹(shù)脂、水、無(wú)機(jī)顆粒的重量比為1:38-48:6-11。
[0020] 步驟（3)中，在60-120°C的加熱溫度下使步驟（2)所述無(wú)機(jī)漿料在步驟（1)所述 基底層上進(jìn)行涂覆。
[0021] 步驟（3 )中，將所述無(wú)機(jī)漿料在所述基底層上進(jìn)行涂覆并靜置I-IOmin后，形成所 述無(wú)機(jī)涂層。
[0022] 步驟（3)中，所述無(wú)機(jī)涂層進(jìn)行熱固化的溫度為60_120°C，熱固化的時(shí)間為 5_30min〇
[0023] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0024] (1)本發(fā)明所述的電池隔膜，包括基底層和涂覆于其表面的無(wú)機(jī)涂層，通過(guò)在所述 基底層中添加水溶性樹(shù)脂，從而在制備時(shí)，所述無(wú)機(jī)漿料中的水可溶解或溶脹所述基底層 中的水溶性樹(shù)脂，使得基底層與無(wú)機(jī)涂層在交界處相互滲透形成機(jī)械咬合，極大地增加了 結(jié)合強(qiáng)度，較之現(xiàn)有技術(shù)中的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔隔離膜中，涂層與基板之間的附著力較 差，涂層中的無(wú)機(jī)顆粒易脫落，本發(fā)明所述電池隔膜中基底層與無(wú)機(jī)涂層之間粘合力強(qiáng)，從 而所述電池隔膜在使用時(shí)不僅具有較好的高溫穩(wěn)定性，還能有效避免由于無(wú)機(jī)涂層中無(wú)機(jī) 顆粒的脫落而引起的一系列問(wèn)題。
[0025] 此外，在使用時(shí)，本發(fā)明所述電池隔膜只需要在單層狀態(tài)下即可達(dá)到較好的性能， 較之現(xiàn)有技術(shù)中的隔膜需要同時(shí)使用多層隔膜才能達(dá)到較好的性能，本發(fā)明所述電池隔膜 使用時(shí)的整體厚度較薄，在電池中所占的空間越小，從而一定程度上減小電池的體積。
[0026] (2)本發(fā)明所述的電池隔膜，其中所述基底層中所述水溶性樹(shù)脂的含量為l_5wt%， 原因在于，若所述基底層中水溶性樹(shù)脂含量太低，不利于基底層與無(wú)機(jī)涂層在交界處相互 滲透形成機(jī)械咬合，影響了結(jié)合強(qiáng)度；而所述基底層中水溶性樹(shù)脂含量太高，會(huì)使電池隔膜 的高溫穩(wěn)定性能變差。
[0027] (3)本發(fā)明所述的電池隔膜，其中所述無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑為50_500nm，比表面積 為5-50m 2/g，其原因在于：無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑太小，會(huì)難以分散，加大工藝難度；無(wú)機(jī)顆粒 的平均粒徑太大，難以使無(wú)機(jī)涂層保持較薄的厚度。
[0028] (4)本發(fā)明所述的電池隔膜，其中所述基底層的孔隙率為40-95%，厚度為 10-40 μ m ;從而基底層的大孔隙率使得本發(fā)明所述電池隔膜具有較高孔隙率，進(jìn)而具有較 好的離子導(dǎo)電性；電池隔膜呈現(xiàn)絕緣性能，具有非常高的電阻，若隔膜太厚，會(huì)使電阻較大， 若隔膜太薄將降低隔膜的抗刺穿性，因此本發(fā)明所述電池隔膜在保持具有較好抗刺穿性的 基礎(chǔ)上降低隔膜的厚度，從而可以降低電阻的同時(shí)降低重量。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下列實(shí)施例中以1重量份代表lg。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 本實(shí)施例所述的電池隔膜，其包括基底層和涂覆于其表面的無(wú)機(jī)涂層，其中所述 基底層的組分包括聚乙烯和聚乙烯醇，所述無(wú)機(jī)涂層的組分包括氧化鋁和丁苯橡膠，采用 如下方法制備：
[0032] (1)取39重量份聚乙烯與1重量份聚乙烯醇進(jìn)行混合，并采用紡絲法制備得到所 述基底層，其中，紡絲電壓40kv，噴絲頭與收集板間的距離13cm，紡絲溫度200°C;所述基底 層的厚度為35 μ m，孔隙率60%，所述基底層中聚乙烯醇的質(zhì)量百分含量為2. 5wt% ;
[0033] (2)將固含量為40%的丁苯橡膠乳液用水稀釋?zhuān)渲贸珊?重量份的丁苯橡膠與 38重量份的水的混合液，再向其中加入11重量份的Al 2O3，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，轉(zhuǎn)入球磨 機(jī)進(jìn)行球磨，至Al2O 3平均粒徑250nm，比表面積為10m2/g，得到無(wú)機(jī)楽料，再將無(wú)機(jī)楽料加 熱至80°C備用；
[0034] (3)將步驟1所得基底層浸入無(wú)機(jī)漿料中，IOmin后，取出，再置于120°C條件下固 化5min，即得所述電池隔膜，其中，所得無(wú)機(jī)涂層的厚度為0. 4 μ m。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 本實(shí)施例所述的電池隔膜，其包括基底層和涂覆于其表面的無(wú)機(jī)涂層，其中所述 基底層的組分包括聚丙烯和聚乙烯吡咯烷酮，所述無(wú)機(jī)涂層的組分包括鈦酸鎂和丁腈橡 膠，采用如下方法制備：