一種富鋰錳基正極材料氫氧化物前驅(qū)體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種富鋰錳基正極材料氫氧化物前驅(qū)體的制備方法，屬于鋰電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石油、煤炭等不可再生能源的日益枯竭與人類與日俱增的能源需求的矛盾以及化石燃料燃燒產(chǎn)生的溫室氣體、污染物等對環(huán)境造成的巨大破壞，導(dǎo)致目前全球變暖、疾病肆虐和自然災(zāi)害頻發(fā)，令人們意識到尋找清潔的替代能源的迫切性。以電動(dòng)汽車和電網(wǎng)蓄能為重大應(yīng)用背景的下一代鋰離子動(dòng)力電池，既可以提高能源使用效率，減少溫室氣體和污染物排放，又可以對那些具有周期性的風(fēng)能、太陽能、潮汐能等清潔能源所產(chǎn)電能進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，以節(jié)約能源。在滿足安全、環(huán)保、成本、壽命等方面的基本條件下，關(guān)鍵性能指標(biāo)是高能量密度和快速放電能力.例如，美、日等國對下一代鋰離子動(dòng)力電池的能量密度要求達(dá)到了 300Wh / kg，是目前正在發(fā)展的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池能量密度的2倍以上。正極材料的低容量已成為進(jìn)一步提高鋰離子電池能量密度的瓶頸，亟需開發(fā)更高容量的新型正極材料。近年來層狀富鋰Mn基正極材料xLi2Mn03.(1-x) LiMO2 (M為Mn、N1、Co或其組合)因其具有高比容量(200?300mAh / g)、價(jià)廉、優(yōu)秀的循環(huán)能力以及新的電化學(xué)充放電機(jī)制等不同尋常的電化學(xué)性能被受到廣泛關(guān)注，被看做是目前正極商業(yè)化主流產(chǎn)品LiCoO2很好的替代品。該材料主要是以錳元素為主，而且錳的價(jià)格低廉，而且能量密度較高，對環(huán)境更為友好，是鋰離子正極材料發(fā)展的方向之一。
[0003]已產(chǎn)業(yè)化的球形正極材料合成技術(shù)一般是先制備球形前驅(qū)體，再與鋰源混合后熱處理得到所需材料。目前用以制備富鋰錳基固溶體正極材料的前軀體工藝卻存在著諸多問題:首先若其采用堿性氫氧化物做沉淀劑，則由于Mn(OH)2的溶度積Ksp=L 9X 10_13，明顯高于Ni (OH)2和Co (OH)2 (分別為2.0X 10_15和1.6X 10_15)，容易導(dǎo)致前驅(qū)體一次顆粒細(xì)小、過渡金屬元素組份分布均勻性差，也會(huì)容易吸潮被氧化，且一次顆粒粒徑細(xì)小不利于表面改性，很難得到穩(wěn)定一致的改性產(chǎn)品。故而前驅(qū)體合成過程中為了獲得球形形貌，一般采用添加絡(luò)合劑抑制成核反應(yīng)。但現(xiàn)有技術(shù)一般采用氨水等作為單一絡(luò)合劑，高錳含量前軀體晶體生長以一維或二維生長為主，一次顆粒之間架橋現(xiàn)象明顯，造成材料振實(shí)密度低；而若采用碳酸鹽為沉淀劑，雖然成球性好，但不容易控制粒度分布，并對最終富鋰錳基材料電性能產(chǎn)生重要影響；其次振實(shí)密度低，表面殘堿量可能很高，對循環(huán)壽命和比能量提高都有不利的影響。這些不利因素抑制其商業(yè)化的發(fā)展。
[0004]專利文獻(xiàn)CN102881886A公開了一種采用碳酸鹽為沉淀劑低溫制備富鋰固溶體前軀體的方法，該方法實(shí)施例制得富鋰固溶體正極材料粒徑僅I?3μπι，粒徑較小導(dǎo)致材料加工性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種富鋰錳基正極材料氫氧化物前驅(qū)體的制備方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]一種富鋰錳基正極材料氫氧化物前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)按照氫氧化物前驅(qū)體的分子式MnxCoyNiny (0H) 2中Mn、Co、Ni的摩爾比配制鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合溶液，其中，0.5 < X < 1,0 < y < 0.5, x+y < I ；
[0009](2)配制含有添加劑的堿性水溶液；配制含有EDTA、殼聚糖、氨水的復(fù)合絡(luò)合劑溶液；
[0010](3)在惰性氣體保護(hù)下，將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合溶液、含有添加劑的堿性水溶液、以及含有EDTA、殼聚糖、氨水的復(fù)合絡(luò)合劑溶液并流注入連續(xù)反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，控制反應(yīng)溶液中EDTA、殼聚糖、銨根離子的平均濃度，并控制反應(yīng)溶液的pH值為9?13，反應(yīng)溫度為30?80°C，攪拌速度為100?2000rpm ；
[0011](4)將反應(yīng)釜自然排出料液過濾、洗滌、干燥得到富鋰錳基正極材料氫氧化物前驅(qū)體。
[0012]其中，所述鎳鹽、錳鹽、鈷鹽分別為硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的一種或幾種。所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合溶液中鎳離子、鈷離子、錳離子的總摩爾濃度為0.8?3.0mol / L，優(yōu)選為0.8?2.8mol / L,更優(yōu)選為L O?2.5mol / L。
[0013]其中，所述堿性水溶液為NaOH、KOH和L1H水溶液中的一種或幾種的混合溶液。堿性水溶液中OH的摩爾濃度為I?12mol / L，優(yōu)選為1.6?1mol / L，更優(yōu)選為3?8mol / L0
[0014]其中，所述添加劑為聚乙烯吡啶、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺的一種或幾種，堿性水溶液中添加劑的質(zhì)量濃度為0.01%?0.3%，優(yōu)選為0.02%?0.3%。更優(yōu)選為0.05%?0.2%。
[0015]所述步驟(3)中反應(yīng)溶液的pH優(yōu)選為9?12，更優(yōu)選為9.5?11.5 ;反應(yīng)溫度優(yōu)選為40?80°C，更優(yōu)選為40?70°C ;攪拌速度優(yōu)選為100?1800rpm，更優(yōu)選為100?100rpm0
[0016]其中，所述反應(yīng)溶液中，EDTA的平均摩爾濃度控制在0.0001?0.3mol / L，優(yōu)選為0.001?0.2mol / L，更優(yōu)選為0.05?0.15mol / L ;殼聚糖的平均質(zhì)量濃度控制在0.01%?20%，優(yōu)選為0.03%?19%，更優(yōu)選為0.04%?18% ;銨根離子的平均摩爾濃度控制在0.01?4mol / L，優(yōu)選為0.2?3.5mol / L，更優(yōu)選為0.2?2mol / L。
[0017]所制備得到的富鋰錳基正極材料氫氧化物前驅(qū)體呈球形或類球形，D50為5?20 μ m,且振實(shí)密度大于1.3g / cm3。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0019]本發(fā)明采用氫氧化物共沉淀法制備富鋰固溶體正極材料前軀體，通過控制制備溫度、采用復(fù)合絡(luò)合劑體系、以及加入添加劑等一系列技術(shù)。實(shí)現(xiàn)了對前軀體晶體生長的調(diào)控，進(jìn)而合成出組分均勻、粒徑可控、生長致密的球形富鋰固溶體正極材料前軀體。
[0020]采用本發(fā)明制備的富鋰錳基正極材料氫氧化物前軀體用于制備富鋰錳基正極材料，所制得的富鋰猛基正極材料振實(shí)密度大于1.3g / cm3,容量大于240mAh / g。
【附圖說明】
[0021 ] 圖1為實(shí)施例3樣品的粒度分布圖。
[0022]圖2為實(shí)施例3所得前軀體制備富鋰錳正極充放電曲線圖。
[0023]圖3為實(shí)施例4樣品的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0025]實(shí)施例1
[0026]將NiS04、CoS04、MnSO4 按摩爾比 Mn: Ni: Co=55: 25: 20 比例配制鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合水溶液，鎳、鈷、錳的混合離子濃度為lmol / L，配制含有0.2%聚丙烯酰胺的8mol / L氫氧化鈉溶液，配制含有EDTA、殼聚糖及氨水的復(fù)合絡(luò)合劑溶液，然后將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合水溶液、堿溶液、復(fù)合絡(luò)合劑溶液同時(shí)并流泵入反應(yīng)釜中，水浴溫度70°C，攪拌轉(zhuǎn)速為lOOOrpm，控制反應(yīng)溶液中EDTA的平均摩爾濃度為0.15mol / L ;反應(yīng)溶液中殼聚糖的平均質(zhì)量濃度為18%;反應(yīng)溶液中銨根離子的平均摩爾濃度為3mol / L，并控制pH值在11.5，平均停留時(shí)間大于15小時(shí)，連續(xù)反應(yīng)36h以上。將溢流得到的沉淀物過濾、洗滌、干燥后得到富鋰錳基正極材料前軀體。所得富鋰錳基正極材料前軀體呈類球形，粒度分布均勻，D50為5 μ m,容量大于248mAh / g，振實(shí)密度1.45g / cm3。
[0027]實(shí)施例2
[0028]將Ni (NO3)2、Co (NO3)2、Mn(NO3)2 按摩爾比 Mn: Ni: Co=65: 15: 20 的比例配制鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合水溶液，鎳、鈷、錳的混合離子濃度為2.5mol / L，配制含有。.(^^聚乙烯吡啶的〗!!!“ / L氫氧化鉀溶液，配制含有EDTA、殼聚糖濃度及氨水的復(fù)合絡(luò)合劑溶液，然后將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合水溶液、堿溶液、復(fù)合絡(luò)合劑溶液同時(shí)并流泵入反應(yīng)釜中，水浴溫度70°C，攪拌轉(zhuǎn)速為800rpm，控制反應(yīng)溶液中EDTA的平均摩爾濃度為0.05mol / L ;反應(yīng)溶液中殼聚糖的平均質(zhì)量濃度為0.04%;反應(yīng)溶液中銨根離子的平均摩爾濃度為0.2mol / L，并控制pH值在9，平均停留時(shí)間大于20小時(shí)，連續(xù)反應(yīng)24h以上。將溢流得到的沉淀物過濾、洗滌、干燥后得到富鋰錳基正極材料前軀體。所得富鋰錳基正極材料前軀體呈類球形，粒度分布均勻，D50為6μπι，容量大于250mAh / g，振實(shí)密度1.6g /
3
cm ο
[0029]實(shí)施例3
[0030]將NiCl2、CoCl2、]?11(:12按摩爾比 Mn: Ni: Co=70: 20: 10 的比例配制鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合水溶液，鎳、鈷、錳的混合離子濃度為0.8mol / L，配制含有0.01%聚乙烯亞胺的lmol / L氫氧化鋰溶液，配制含有EDTA、殼聚糖及氨水的復(fù)合絡(luò)合劑溶液，然后將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合水溶液、堿溶液、復(fù)合絡(luò)合劑溶液同時(shí)并流泵入反應(yīng)釜中，水浴溫度40°C，攪拌轉(zhuǎn)速為lOOrpm，控制反應(yīng)溶液中EDTA的平均摩爾濃度為0.0OOlmol / L ;反應(yīng)溶液中殼聚糖的平均質(zhì)量濃度為0.01% ;反應(yīng)溶液中銨根離子的平均摩爾濃度為0.1mol /L，并控制pH值在9，平均停留時(shí)間大于24小時(shí)，連續(xù)反應(yīng)30h以上。將溢流得到的沉淀物過濾、洗滌、干燥后得到富鋰錳基正極材料前軀體。所得富鋰錳基正極材料前軀體呈類球形，粒度分布均勻，如圖1所示，D50為9.3 μ m，如圖2所示，采用0.1C倍率充放電，電壓范圍為2.0-4.8V，放電容量大于250mAh / g，振實(shí)密度1.45g / cm3。
[0031]實(shí)施例4
[0032]將NiCl2Xo (NO3)2、MnS04 按摩爾比 Mn: Ni: Co=70: 10: 20 的比例配制鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合水溶液，鎳、鈷、錳的混合離子濃度為3mol / L，配制含有0.2%聚乙烯亞胺及0.1%聚丙烯酰胺的6mol /氫氧化鋰與6mol /氫氧化鈉溶液，配制含有EDTA、殼聚糖及氨水的復(fù)合絡(luò)合劑溶液，然后將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合水溶液、堿溶液、復(fù)合絡(luò)合劑溶液同時(shí)并流泵入反應(yīng)釜中，水浴溫度55°C，攪拌轉(zhuǎn)速為1200rpm，控制反應(yīng)溶液中EDTA的平均摩爾濃度為0.3mol / L ;反應(yīng)溶液中殼聚糖的平均質(zhì)量濃度為20% ;反應(yīng)溶液中銨根離子的平均摩爾濃度為4mol / L，并控制pH值在12，平均停留時(shí)間大于20小時(shí)，連續(xù)反應(yīng)24h以上。將溢流得到的沉淀物過濾、洗滌、干燥后得到富鋰錳