液體蝕刻劑組成物以及蝕刻過程的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是有關(guān)于一種集成電路的制作，且特別是有關(guān)于一種液體蝕刻劑組成物以 及蝕刻過程。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器DRAM (Dynamic Random Access Memory，簡(jiǎn)稱DRAM) 單元包括晶體管以及與此晶體管耦接的電容器。在制作DRAM電容器的過程中，由氮化鈦 (TiN)構(gòu)成的電容器的下電極形成在先前形成的多晶硅層的溝渠和/或孔中，使用氫氧化 四甲基銨（tetramethylammonium hydroxide,簡(jiǎn)稱TMAH)水溶液作為蝕刻劑來濕蝕刻并移 除多晶硅層，接著，形成覆蓋下電極表面的電容器介電層與上電極。
[0003] 在上述過程中，多晶硅對(duì)TiN的有限的蝕刻選擇比可能限制電容器的高度、破壞 TiN電極的結(jié)構(gòu)、或留下硅殘留物而造成存儲(chǔ)器單元間的電性短路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于上述情況，本發(fā)明提供一種液體蝕刻劑組成物以及蝕刻過程。
[0005] 本發(fā)明提供一種液體蝕刻劑組成物，其具有較高的多晶硅對(duì)TiN的蝕刻選擇比。
[0006] 本發(fā)明還提供在DRAM的電容器制作中的蝕刻過程，在上述蝕刻過程中，使用上述 液體蝕刻劑組成物移除含有下電極的硅層。
[0007] 本發(fā)明的液體蝕刻劑組成物包括主蝕刻劑、至少一添加劑以及水。主蝕刻劑由氫 氧化四甲基銨（TMH)所組成、由NH 4OH所組成或由TMH以及NH4OH所組成。添加劑包括羥 胺（hydroxylamine,簡(jiǎn)稱HDA)或金屬防蝕劑（corrosion inhibitor)。水作為溶劑。
[0008] 本發(fā)明在DRAM的電容器制作中的蝕刻過程說明如下。提供一基板。在上述基板 上，有一硅層以及在硅層中的多個(gè)金屬電極。使用本發(fā)明的液體蝕刻劑組成物來移除上述 娃層。
[0009] 基于上述，羥胺可選擇性地增加硅的蝕刻速率，或金屬防蝕劑可抑制金屬電極的 金屬材料(例如TiN)的腐蝕，故使用本發(fā)明的液體蝕刻劑組成物可大幅提升硅對(duì)金屬材料 的蝕刻選擇比。因此，通過將液體蝕刻劑組成物應(yīng)用在DRAM的電容器制作，可增加電容器 的高度，金屬電極結(jié)構(gòu)不易受到破壞，且不易留下造成電性短路的硅殘留物。
[0010] 為讓本發(fā)明的上述或其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉較佳實(shí)施例， 并配合附圖作詳細(xì)說明如下。
【附圖說明】
[0011] 圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的DRAM的電容器制作的剖面圖；
[0012] 圖2是多晶硅與TiN各自的蝕刻速率(菱形點(diǎn)，左側(cè)y軸）以及多晶硅/TiN的蝕刻 選擇比(方形點(diǎn)，右側(cè)y軸)隨著本發(fā)明的實(shí)例1中的基于TMH的液體蝕刻劑中的羥胺濃度 的變化圖；
[0013] 圖3是多晶硅與TiN各自的蝕刻速率(菱形點(diǎn)，左側(cè)y軸）以及多晶硅/TiN的蝕刻 選擇比(方形點(diǎn)，右側(cè)y軸）在75°C下隨著本發(fā)明的實(shí)例2中的基于TMH的液體蝕刻劑中 的TiN防蝕劑濃度的變化圖；
[0014] 圖4是多晶硅與TiN各自的蝕刻速率(菱形點(diǎn)，左側(cè)y軸）以及多晶硅/TiN的蝕刻 選擇比(方形點(diǎn)，右側(cè)y軸)隨著本發(fā)明的比較例1中的基于TMH的液體蝕刻劑中的硅酸濃 度的變化圖。
[0015] 附圖標(biāo)記說明：
[0016] 100 :基板；
[0017] 110:金屬接觸窗；
[0018] 120 :蝕刻終止層；
[0019] 130 :硅層；
[0020] 140 :頂蓋層；
[0021] 150 :溝渠；
[0022] 160:金屬電極。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下文特舉實(shí)施例并參照所附圖式，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，且上述實(shí)施例與圖 式并非用于限制本發(fā)明的范圍。
[0024] 圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的DRAM的電容器制作的剖面圖。
[0025] 參照?qǐng)DI (a)，提供一基板100。在基板100上形成有多個(gè)金屬接觸窗（contact) 110、蝕刻終止層120、硅層130、頂蓋層（cap layer) 140,多個(gè)溝渠150形成在頂蓋層140、 硅層130以及蝕刻終止層120中，且作為電容器下電極的多個(gè)金屬電極160形成在溝渠150 中。金屬接觸窗110可包括TiN、Ru或TaN。蝕刻終止層120可包括氮化硅（SiN)或氧化硅。 硅層130可包括多晶硅。頂蓋層140可包括SiN。金屬電極160可包括TiN、Ru或TaN。
[0026] 參照?qǐng)DI (a)/ (b)，使用液體蝕刻劑組成物來濕蝕刻并移除硅層130,以暴露出金 屬電極160的外表面。液體蝕刻劑組成物含有主蝕刻劑、至少一添加劑以及水。主蝕刻劑 由氫氧化四甲基銨（TMH)所組成、由NH 4OH所組成或由TMH以及NH4OH所組成。添加劑包 括羥胺或金屬防蝕劑。水作為溶劑。
[0027] 當(dāng)主蝕刻劑由TMAH所組成時(shí)，上述濕蝕刻可在溫度為65°C至85°C的范圍內(nèi)進(jìn)行， 且較適當(dāng)?shù)卦跍囟葹?0°C至80°C下進(jìn)行。相對(duì)于液體蝕刻劑組成物的總重量而言，TMAH的 量適當(dāng)?shù)卦?. 5wt%至5. 5wt%的范圍內(nèi)，且通常約為5wt%。當(dāng)主蝕刻劑由NH4OH所組成時(shí)， 上述濕蝕刻可在溫度為50°C至70°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。添加劑包括羥胺時(shí)，相對(duì)于液體蝕刻劑 組成物的總重量而言，羥胺的量適當(dāng)?shù)卦讴? 3wt%至0. 7wt%的范圍內(nèi)，且濕蝕刻適當(dāng)?shù)卦跍?度為70°C至80°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)添加劑包括金屬防蝕劑時(shí)，取決于金屬防蝕劑的種類， 相對(duì)于液體蝕刻劑組成物的總重量而言，金屬防蝕劑的量適當(dāng)?shù)卦趌wt%至5wt%的范圍內(nèi)， 且濕蝕刻適當(dāng)?shù)卦跍囟葹?0°C至80°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0028] 此外，當(dāng)金屬電極160包括TiN時(shí)，金屬防蝕劑包括TiN防蝕劑。上述TiN防蝕劑 可包括選自由二質(zhì)子的（diprotic)羧酸類化合物和酚類化合物所組成的群組中的至少一 種化合物。二質(zhì)子的羧酸類的實(shí)例包括草酸、丙二酸（malonic acid)以及琥拍酸（succinic acid)等。酚類化合物的實(shí)例包括苯酚、4-硝基苯酚以及4-羥基苯甲酸等。
[0029] 后續(xù)步驟包括在各個(gè)金屬電極160的內(nèi)表面與外表面上沉積電容器介電層，接著 沉積上電極在介電層上。上述步驟為所屬領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)，因此本文中不再詳細(xì)說明。
[0030] 以下提供一些實(shí)例與比較例來證明本發(fā)明的效果，其中，在實(shí)例中的制作和條件 并非用于限制本發(fā)明的范圍。
[0031] 〈實(shí)例 1>
[0032] 提供其上有約IOnm的TiN層的晶圓以及其上有約1000 nm的多晶硅層的另一晶 圓。使用l.Owt%的HF溶液處理TiN層的表面60秒，并使用上述HF溶液移除多晶硅層 表面上的任何Si0 x30秒，使用蒸餾水沖洗上述二晶圓30秒。接著，使用添加有一給定量 的輕胺(購自Sigma Aldrich公司）的5wt%TMAH溶液(購自摩西湖工業(yè)公司（Moses Lake Industries))在75°C下蝕刻TiN層20分鐘，并在75°C下蝕刻多晶硅10秒。
[0033] 接著，通過電感稱合等離子體發(fā)射光譜法（inductively couple plasma optical emission spectrometry,簡(jiǎn)稱ICP-OES)，分析上述用于分別蝕刻TiN層與多晶娃層的TMAH 溶液中鈦與硅各自的含量。使用測(cè)得的含量來推知TiN與多晶硅各自的蝕刻速率。
[0034] 圖2是多晶硅與TiN各自的蝕刻速率(菱形點(diǎn)，左側(cè)y軸）以及多晶硅/TiN的蝕刻 選擇比(方形點(diǎn)，右側(cè)y軸)隨著本發(fā)明的實(shí)例1中的基于TMH的液體蝕刻劑中的羥胺濃度 的變化圖。蝕刻速率的數(shù)據(jù)也列于表1中。
[0035] 表 1
[0036]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種在動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器的電容器制作中的蝕刻過程，其特征在于，包括： 提供基板，在所述基板上有硅層以及在所述硅層中的多個(gè)金屬電極；以及 使用液體蝕刻劑組成物移除所述硅層，所述液體蝕刻劑組成物包括： 主蝕刻劑，由氫氧化四甲基銨TMAH所組成、由NH4OH所組成或由TMAH以及NH4OH所組 成； 至少一添加劑，包括羥胺或金屬防蝕劑；以及 水，作為溶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻過程，其特征在于，相對(duì)于所述液體蝕刻劑組成物的總 重量而言，所述添加劑包括在〇. 3wt%至0. 7wt%范圍內(nèi)的量的輕胺。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的蝕刻過程，其特征在于，所述主蝕刻劑由TMH所組成，且在溫 度為65°C至85°C的范圍內(nèi)進(jìn)行蝕刻。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的蝕刻過程，其特征在于，所述主蝕刻劑由NH4OH所組成，且在 溫度為50°C至70°C的范圍內(nèi)進(jìn)行蝕刻。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻過程，其特征在于，相對(duì)于所述液體蝕刻劑組成物的總 重量而言，所述至少一添加劑包括在lwt%至5wt%范圍內(nèi)的量的所述金屬防蝕劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的蝕刻過程，其特征在于，所述主蝕刻劑由TMH所組成，且在溫 度為65°C至85°C的范圍內(nèi)進(jìn)行蝕刻。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的蝕刻過程，其特征在于，所述主蝕刻劑由NH4OH所組成，且在 溫度為50°C至70°C的范圍內(nèi)進(jìn)行蝕刻。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻過程，其特征在于，相對(duì)于所述液體蝕刻劑組成物的總 重量而言，TMAH的量在4. 5wt%至5. 5wt%的范圍內(nèi)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻過程，其特征在于，所述金屬電極包括TiN，且所述金屬 防蝕劑包括TiN防蝕劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的蝕刻過程，其特征在于，所述TiN防蝕劑包括選自由二質(zhì)子 的羧酸類化合物以及酚類化合物所組成的群組中的至少一化合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻過程，其特征在于，所述硅層包括多晶硅。
12. -種液體蝕刻劑組成物，用于蝕刻硅，其特征在于，包括： 主蝕刻劑，由氫氧化四甲基銨TMAH所組成、由NH4OH所組成或由TMAH以及NH4OH所組 成； 至少一添加劑，包括羥胺或金屬防蝕劑；以及 水，作為溶劑。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的液體蝕刻劑組成物，其特征在于，相對(duì)于所述液體蝕刻劑 組成物的總重量而言，所述添加劑包括在〇. 3wt%至0. 7wt%范圍內(nèi)的量的輕胺。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的液體蝕刻劑組成物，其特征在于，相對(duì)于所述液體蝕刻劑 組成物的總重量而言，所述至少一添加劑包括在lwt%至5wt%范圍內(nèi)的量的所述金屬防蝕 劑。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的液體蝕刻劑組成物，其特征在于，所述主蝕刻劑由TMH所 組成，相對(duì)于所述液體蝕刻劑組成物的總重量而言，TMH的量在4. 5wt%至5. 5wt%的范圍 內(nèi)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的液體蝕刻劑組成物，其特征在于，所述主蝕刻劑由NH4OH所 組成，所述NH4OH由溶解在所述液體蝕刻劑組成物中的濃度為5wt%至10wt%的NH3所形成。
17. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的液體蝕刻劑組成物，其特征在于，所述金屬防蝕劑包括TiN 防蝕劑。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的液體蝕刻劑組成物，其特征在于，所述TiN防蝕劑包括選自 由二質(zhì)子的羧酸類化合物以及酚類化合物所組成的群組中的至少一化合物。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種液體蝕刻劑組成物以及蝕刻過程。提供一基板。在基板上，有硅層以及在硅層中的多個(gè)金屬電極。使用液體蝕刻劑組成物來移除硅層。液體蝕刻劑組成物包括主蝕刻劑、至少一添加劑以及水。主蝕刻劑由氫氧化四甲基銨（TMAH）所組成、由NH4OH所組成或由TMAH以及NH4OH所組成。添加劑包括羥胺或金屬防蝕劑。水作為溶劑。
【IPC分類】H01L21-306, H01L21-02, C23F1-32
【公開號(hào)】CN104795320
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410100945
【發(fā)明人】麥可·崔斯坦·安德烈斯
【申請(qǐng)人】南亞科技股份有限公司
【公開日】2015年7月22日
【申請(qǐng)日】2014年3月18日
【公告號(hào)】US20150203753