鋰二次電池用負極活性物質及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及裡二次電池用負極活性物質及其制備方法和包含該裡二次電池用負 極活性物質的裡二次電池。
【背景技術】
[0002] 近期，作為便攜式小型電子設備的電源而備受矚目的裡二次電池，通過使用有機 電解液來表現出現有的使用堿水溶液的電池的2倍W上的高放電電壓，是呈現出高能量密 度的電池。
[000引作為裡二次電池的正極活性物質，主要使用LiCo02、LiMn204、LiNii_xCo典(0 <X< 1)等的具有能夠嵌入裡的結構的由裡和過渡金屬形成的氧化物，作為負極活性物質，適 用能夠使裡嵌入/脫嵌的包括人造石墨、天然石墨及硬碳在內的多種形態(tài)的碳類材料。
[0004] 作為裡二次電池的負極材料，主要使用石墨，但石墨的每單位質量的容量為 372mAh/g，較小，且難W實現裡二次電池的高容量化。
[0005] 作為比起石墨更能呈現出高容量的負極材料，可行的有如娃、錫及它們的氧化物 等的能夠與裡形成金屬間化合物的材料。但是，該些材料存在當吸收并儲存裡時引起結 晶結構的變化，導致體積膨脹的問題。在娃的情況下，若吸收并儲存最大量裡，則轉換為 Li4.4Si，從而形成基于充電的體積膨脹，而在該種情況下，與體積膨脹之前的娃的體積相 比，基于充電的體積增加率可膨脹至約4. 12倍。
[0006] 因此，執(zhí)行了很多用于實現該種娃等的負極活性物的高容量化的研究，即一直進 行對通過娃的合金化等來減小體積膨脹率的研究。但是，當進行充放電時，因發(fā)生Si、Sn或 A1等的金屬與裡進行合金化而產生體積膨脹及收縮，從而存在電池的循環(huán)特性降低的問 題。
[0007] 在使用SiO等的非碳類材料的情況下，由于與碳類材料相比，具有高容量特性，W 及與Si相比，具有能夠抑制體積膨脹的優(yōu)點，因而對SiO進行著很多研究，但由于Li與0 之間的反應所產生的副產物表現出非可逆反應，因而具有初期效率下降的缺點。
[000引因此，為了改善如上所述的問題，對SiO,進行著很多研究，例如，在韓國公開特許 2012-7011002號中，公開了利用SiOy的裡離子二次電池用負極活性物質，但存在無法充分 改善充放電循環(huán)的特性的局限性，并存在難W使用現有的合成方法來調節(jié)SiOy中的X的值 的問題。

【發(fā)明內容】

[0009] 要解決的技術問題
[0010] 本發(fā)明的一實施例用于解決如上所述的問題，其目的在于，提供能夠提高裡二次 電池的初期效率及壽命特性的裡二次電池用負極活性物質及其制備方法。
[0011] 解決技術問題的手段
[0012] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明的一實施例提供一種負極活性物質，上述負極活 性物質包含娃類復合材料，上述娃類復合材料包含Si及結晶性Si〇2,結晶性Si〇2為晶粒。
[0013] 在本發(fā)明的再一實施例中，提供包括對結晶性Si化進行還原來制備娃類復合材料 的步驟的負極活性物質的制備方法。
[0014] 在本發(fā)明的另一實施例中，提供包含借助上述制備方法制備的負極活性物質的裡 二次電池。
[001引發(fā)明的效果
[0016] 本發(fā)明的一實施例的負極活性物質包含娃類復合材料，上述娃類復合材料包含晶 粒狀態(tài)的Si及Si〇2,由于上述Si〇2為結晶性Si〇2,因而可排除非晶質Si〇2與電解液中的裡 發(fā)生反應。如上所述，通過娃類復合材料包含結晶性Si化，由此在使用上述娃類復合材料作 為負極活性物質的情況下，可實現維持二次電池的優(yōu)良的容量特性W及改善初期效率及壽 命特性。
【附圖說明】
[0017] 圖1是表示本發(fā)明的一實施例的實施例2及比較例2的比容量的圖表。
[0018] 圖2表示本發(fā)明的一實施例的娃類復合材料的制備方法。
[0019]圖3表示本發(fā)明的一實施例的實施例1的結晶性Si〇2及娃類復合材料的X射線 衍射狂RD)分析結果。
[0020] 圖4為本發(fā)明的一實施例的實施例1的掃描式電子顯微鏡（SEM)照片。
【具體實施方式】
[0021] W下，對本發(fā)明進行詳細說明。
[0022] 作為裡二次電池的負極活性物質，雖然主要使用碳類物質，但上述碳類物質在放 電容量等容量特性方面存在局限性。因此，作為裡二次電池的負極活性物質的材料，近期正 在對利用娃類負極活性物質的高容量材料進行研究，該種娃類負極活性物質具有與碳類負 極活性物質所具有的理論容量（372mAh/g)相比高出約10倍W上的容量（3600mAh/g)，因而 正作為高容量裡二次電池的材料來備受矚目。
[0023] 但是，由于娃類（Silicon)物質因在充放電過程中產生的大的體積變化（膨脹） 而容易產生粒子裂化（cracking)、化學粉碎（pulverization)等，因而存在壽命特性急劇 下降的問題。
[0024] 為了解決該種問題，研發(fā)了不是W單獨的方式包含Si的負極活性物質，而是Si與 SiOsW被劃分的狀態(tài)存在于粒子內的娃類復合材料。但是，由于通常的娃類復合材料為包 含Si晶粒和非晶質Si〇2的復合材料，因而存在非晶質SiO2與包含于電解液的裡發(fā)生反應 而生成Li2〇等的副產物，進而基于副產物，導致初期放電容量及初期效率下降等的問題。
[0025] 因此，在本發(fā)明的一實施例中，提供包含晶粒狀態(tài)的Si及結晶性Si〇2的娃類復合 材料，W及提供包含該娃類復合材料的負極活性物質。
[0026] 上述結晶性Si〇2可W為石英（quartz)、方石英（cristobalite)或鱗石英 (tridymite)。該與將要后述的利用金屬還原劑的熱還原之前的Si化屬相同的成分，與未 被熱還原所還原的Si化相對應。
[0027] 另一方面，上述娃類復合材料能夠Wl-(x/2) : (x/2)的比率包含Si的晶粒及結 晶性Si化的晶粒，在該種情況下，可由Si0y(0 <X< 2)表示上述娃類復合材料的整體組 成。目P，上述X為相對于包含于上述娃類復合材料內的Si元素的0(氧）元素的數量比，X 可W為0 <X< 2。根據本發(fā)明的一實施例來制備的SiOy可將基于上述氧元素的數量比的 初期效率的變化最小化。但是，若X大于2,則雖然能夠一定程度降低負極活性物質的膨脹 (swelling)現象，但有可能導致上述裡二次電池的初期放電容量下降。進而，本發(fā)明的一實 施例的娃類復合材料的氧元素的數量比可W為0 <X< 1。
[002引另一方面，如上所述，本發(fā)明的一實施例的娃類復合材料可包含Si及結晶性Si化 晶粒。
[0029] 上述Si,在使用上述娃類復合材料作為負極活性物質的情況下，通過從正極活性 物質脫離的裡離子被吸藏放出，能夠實質性地發(fā)生電化學反應。上述Si可W為結晶質或非 晶質。該是由于在借助將要后述的利用金屬性氣體的熱還原來對結晶質Si化進行還原的 情況下，被還原的Si可被還原成結晶質Si的晶粒，也可被還原成非晶質Si的晶粒。
[0030] 在存在于上述娃類復合材料內的Si為非晶質的情況下，非晶質應被解釋為不僅 包括沒有結晶性的情況，還包括脫離理論性的"結晶性"含義的所有情況的含義。
[0031] 在存在于上述娃類復合材料的Si為結晶質的情況下，結晶質Si的平均粒子大小 可W為500皿W下，優(yōu)選為300皿W下，更優(yōu)選為0.05皿至100皿。此時，可通過X射線衍 射狂畑）分析或電子顯微鏡（SEM、TEM)來獲知結晶的大小。
[0032] 通常使用的Si粒子在W電化學方式吸藏并放出裡原子的反應中伴隨著非常復 雜的結晶變化。隨著進行W電化學方式吸藏并放出裡原子的反應，Si粒子的構成和結 晶結構將變?yōu)镾i(結晶結構；Fd3m)、LiSi(結晶結構；I41/a)、LisSi(結晶結構；C2/m)、 Li,Si2(Pbam)、Li22Sig(巧3)等。并且，隨著結晶結構非常復雜地變化，Si粒子的體積將膨脹 成約4倍，但本發(fā)明的一實施例的娃類復合材料與裡原子的反應能夠W維持娃類復合材料 的結構的方式進行。
[0033] 優(yōu)選地，上述負極活性物質的平均粒徑為0. 1微米至20微米，更優(yōu)選為0. 5微米 至10微米。若負極活性物質的粒徑小于0. 1微米，則極板的密度有可能減少，若大于20微 米，則有可能產生倍率特性下降或基于體積膨脹導致壽命特性下降。