r>[0034] 本發(fā)明還提供上述的負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法。本發(fā)明的一實(shí)施例的負(fù)極活性 物質(zhì)的制備方法，包括對(duì)結(jié)晶性Si〇2進(jìn)行還原來(lái)制備娃類復(fù)合材料的步驟。通過對(duì)上述結(jié) 晶性Si化進(jìn)行還原來(lái)制備由Si及結(jié)晶性SiO2構(gòu)成的娃類復(fù)合材料，由此防止非晶質(zhì)SiO2 與裡發(fā)生反應(yīng)，不生成Li2〇等的反應(yīng)副產(chǎn)物，從而可提高初期放電容量、初期效率及壽命特 性。
[0035] 上述金屬還原劑只要具有能夠從上述的Si〇2分離/脫離氧的充分的還原能力，貝U 種類不受任何限制，例如可W為選自由1'1、41、13、化組成的組中的一種或兩種^上的混合 物。
[0036] 對(duì)上述結(jié)晶性Si化進(jìn)行還原，可包括：在非活性氣氛下，利用包含金屬還原劑的金 屬性粉末或金屬性氣體進(jìn)行熱還原的工序來(lái)執(zhí)行。借助上述熱還原，結(jié)晶性Si〇2的氧局部 性地脫離，產(chǎn)生局部性的還原。目P，在結(jié)晶性Si化中，氧脫離的部分被還原成Si,從而最終 可制備由Si與未被還原的結(jié)晶性Si化晶粒互相形成復(fù)合材料的娃類復(fù)合材料。如上所述， 上述Si可W為結(jié)晶質(zhì)，也可W為非晶質(zhì)，或者混合結(jié)晶質(zhì)與非晶質(zhì)的混合物。
[0037]如圖2所示，本發(fā)明的一實(shí)施例的制備方法可包括利用包含上述金屬還原劑的金 屬性粉末來(lái)進(jìn)行熱還原的步驟。目P，上述熱還原可通過將金屬還原劑，如包含儀的金屬性粉 末與結(jié)晶性Si化相混合的反應(yīng)物放入反應(yīng)爐來(lái)執(zhí)行，例如，為了將結(jié)晶性SiO2與作為金屬 還原劑的Mg之間的接觸性最小化，并維持均勻的反應(yīng)，上述還原可在旋轉(zhuǎn)管狀爐（Rotary kiln)執(zhí)行。
[003引在該里，作為原料物質(zhì)的Si02可W為石英、方石英或鱗石英。
[0039] 并且，作為原料物質(zhì)的Si化與包含于金屬性粉末的金屬還原劑的量的摩爾比可W 為100:0. 1100。由于金屬還原劑的量越多，可使更多的Si〇2被還原，因而通過控制用于熱 氧化的金屬性粉末的量，可容易地控制包含于所制備的娃類復(fù)合材料的Si及結(jié)晶性Si化 晶粒的比率。
[0040] 另一方面，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，上述金屬性氣體可包含Mg作為金屬還原劑。 由此，結(jié)晶性Si化與作為還原劑的Mg的化學(xué)反應(yīng)（stoichiometricreaction)如下。
[004U [2Mg+Si02Si巧MgO]
[00創(chuàng)進(jìn)而，可使用MgW外的其他金屬性還原劑作為還原劑，在該種情況下，也借助與 上述反應(yīng)式相類似的反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生結(jié)晶性Si化的還原。
[0043] 另一方面，可在400~1000°C的溫度下執(zhí)行1~24小時(shí)的上述熱還原。若熱還 原的溫度小于400°C，則有可能難W發(fā)生還原反應(yīng)，若熱還原的溫度大于l〇〇〇°C，則結(jié)晶性 Si〇2的結(jié)晶性有可能產(chǎn)生改變。并且，若熱還原的時(shí)間小于1小時(shí)，則還原反應(yīng)有可能無(wú)法 完全結(jié)束，若熱還原的時(shí)間大于24小時(shí)，則有可能降低制備工序的效率。
[0044] 并且，可在使非活性氣體流通的情況下執(zhí)行上述熱還原，在該里，可使用的非活性 氣體為選自由Ar、馬、爬、化及Kr組成的組中的一種或兩種W上的混合氣體。
[0045] 之后，還可執(zhí)行對(duì)在上述熱還原過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物進(jìn)行過濾的步驟。在上述金 屬還原劑為儀的情況下有可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物可有MgO、Mg2Si、Mg2Si化等。具體地，根據(jù)本發(fā) 明的一實(shí)施例，可在制備上述娃類復(fù)合材料之后，利用HC1水溶液來(lái)去除被還原的雜質(zhì)，用 于去除上述雜質(zhì)的肥1的量為0. 1N至10N。若肥1的量小于0. 1N，則有可能無(wú)法完全去除 雜質(zhì)，若大于10N，則有可能在制備工序上產(chǎn)生問題。
[0046] 在捕集去除副產(chǎn)物的上述生成物之后，經(jīng)過清洗及干燥步驟，從而可得到所希望 的包含Si及結(jié)晶性Si〇2的娃類復(fù)合材料。
[0047] 另一方面，根據(jù)本發(fā)明的再一實(shí)施例，上述熱還原可W為，在使金屬性還原劑變?yōu)?氣體狀態(tài)后，利用與上述非活性氣體相混合的金屬性氣體來(lái)對(duì)上述結(jié)晶性Si〇2進(jìn)行還原。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，提供一種負(fù)極，上述負(fù)極包括：集電體；W及借助上述 制備方法來(lái)制備的負(fù)極活性物質(zhì)，形成于上述集電體的至少一面。
[0049] 例如，在負(fù)極集電體上涂敷負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑的混合物之后，經(jīng)過干 燥來(lái)制備上述負(fù)極，并且，可借助本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域通常使用的制備方法來(lái)制備負(fù)極。例 如，可在本發(fā)明的一實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)中混合及攬拌粘合劑和溶劑，并根據(jù)需要，混合 及攬拌導(dǎo)電劑和分散劑來(lái)制備漿料后，將漿料涂敷于集電體并進(jìn)行壓縮來(lái)制備負(fù)極。
[0化0] 根據(jù)本發(fā)明的還有一實(shí)施例，提供包含借助上述制備方法制備的負(fù)極活性物質(zhì)的 裡二次電池。
[0化1] 上述裡二次電池包括：正極（cathode)，包含正極活性物質(zhì)；隔膜；負(fù)極（anode)， 包含上述負(fù)極活性物質(zhì)；w及電解質(zhì)，可將上述負(fù)極活性物質(zhì)制備成負(fù)極。例如，可在本發(fā) 明的一實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)中混合及攬拌粘合劑和溶劑，并根據(jù)需要，混合導(dǎo)電劑和分 散劑并攬拌來(lái)制備漿料后，將漿料涂敷于集電體并進(jìn)行壓縮來(lái)制備負(fù)極。
[0052]作為上述粘合劑，可有聚偏氣己締-六氣丙締共聚合物（PVDF-CO-HEP)、聚偏氣 己締（polyvin}didenefluo;ride)、聚丙締膳（polyac巧lonitrile)、聚甲基丙締酸甲醋 (polymethylmethacrylate)、聚己締醇、駿甲基纖維素（CMC)、淀粉、哲丙基纖維素、再生纖 維素、聚己締化咯燒酬、四氣己締、聚己締、聚丙締、聚丙締酸、S元己丙橡膠巧PDM)、橫化S 元己丙橡膠、了苯橡膠（SBR)、氣橡膠、多種共聚物等。
[005引作為上述溶劑，可使用N-甲基化咯燒酬、丙酬及水等。
[0054] 上述導(dǎo)電劑只要不會(huì)對(duì)電池引起化學(xué)變化且具有導(dǎo)電性的，就不受特殊限制，例 如，能夠使用天然石墨或人工石墨等的石墨；炭黑、己訣黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈 黑及熱黑等炭黑；碳纖維或金屬纖維等導(dǎo)電性纖維；碳?xì)饣衔?、侶、鑲粉末等金屬粉末； 氧化鋒、鐵酸鐘等導(dǎo)電性晶須；氧化鐵等導(dǎo)電性金屬氧化物；聚苯撐衍生物等導(dǎo)電性材料。
[0055] 上述分散劑能夠使用水類分散劑或N-甲基化咯燒酬等有機(jī)分散劑。
[0化6] 與上述負(fù)極的制備方法相同，可在混合正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑及溶劑來(lái)制 備漿料后，將漿料直接涂敷于金屬集電體或誘鑄于單獨(dú)的支撐體上，并將從上述支撐體剝 離的正極活性物質(zhì)膜層疊于金屬集電體上，從而制備正極。
[0057] 上述正極活性物質(zhì)為裡鉆氧化物（LiCo〇2)、裡鑲氧化物（LiNi〇2)等的層狀化合物 或者由1或1W上的過渡金屬取代的化合物；化學(xué)式Lii+yMn2_y〇4(在該里，y為0~0. 33)、LiMn〇3、LiMri2〇3、LiMn〇2等的裡鋪氧化物；裡銅氧化物（Li2化〇2) ;LiV3〇8、Li化3〇4、乂2〇5、 化2乂2〇7等的饑氧化物；由化學(xué)式LiNii_yMy〇2(在該里，M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，y 為0. 01~0. 3)來(lái)表示的Ni體型裡鑲氧化物；由化學(xué)式LiMrVyMy化（在該里，M=Co、Ni、 Fe、Cr、化或I'a，y為0.01~0.1)或者由化學(xué)式Li2Mn3M08(在該里，M=Fe、Co、Ni、Cu或 Zn)表示的裡鋪復(fù)合氧化物；化學(xué)式的部分Li由堿±金屬離子取代的LiMn2〇4等，但并不限 定于此。
[005引作為上述隔膜，可單獨(dú)或W層疊的方式使用W往用作隔膜的通常的多孔性聚合物 膜，例如，利用己締均聚物、丙締均聚物、己締/ 了締共聚物、己締/己締共聚物及己締/丙 締酸甲醋共聚物等聚締姪類聚合物來(lái)制備的多孔性聚合物膜?？墒褂猛ǔ５亩嗫仔詿o(wú)紡 布，例如，由高烙點(diǎn)的玻璃纖維、聚對(duì)苯二甲酸己二醇醋纖維等組成的無(wú)紡布，但并不局限 于此。
[0化9] 在使用于本發(fā)明一實(shí)施例的電解質(zhì)中，能夠作為電解質(zhì)來(lái)包含的裡鹽只要是通 常使用于二次電池用電解質(zhì)的，就不受限制，例如，作為上述裡鹽的陰離子，能夠使用選自 由F_、cr、r、N03_、N(CN)2_、BF*-、Cl〇4_、PFe-、CF3)2PF4_、（CF3)3PF3_、（CF3)4PF2_、（CF3)sPF-、 (CF3)eP-、CF3S〇3-、CF3CF2S〇3-、（CF3S〇2)2N-、WS〇2)2N-、CF3CF2(CF3)2C〇-、（CF3S〇2)2CH-、（SW3C-、 (CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3-、CF3C