ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米線陣列的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及ZnO基復(fù)合材料的制備方法，特別是涉及一種具有光電、光催化、熱電轉(zhuǎn)換性能的無機(jī)復(fù)合納米材料，具體涉及ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米線陣列的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著環(huán)境污染問題的日趨嚴(yán)重、能源危機(jī)的不斷加劇，如何治理環(huán)境污染以及尋求新的替代能源已成為全世界關(guān)注的焦點(diǎn)。太陽能作為清潔能源為解決上述兩大問題提供了一種最佳的途徑。利用光催化技術(shù)可以降解有機(jī)污染物；利用光電轉(zhuǎn)換、熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)可以解決能源短缺問題。據(jù)報(bào)道，太陽向地球輻射一小時的能量(4.3X102°J)比地球上一年消耗的能量(4.1XlO2tlJ)還要多。因此，如何很好地利用巨大的太陽能是解決問題的關(guān)鍵。這就迫使人們加強(qiáng)了對清潔能源材料研宄的重視。在所研宄的材料中，對具有優(yōu)越光催化性能、光電和熱電轉(zhuǎn)換性能的ZnO材料研宄備受關(guān)注。
[0003]近年來，國內(nèi)外許多課題組都加入到對具有不同形貌ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備及應(yīng)用的研宄中。到目前為止，ZnO納米棒、納米管、納米線、納米球、納米片以及分級納米結(jié)構(gòu)被成功制備并應(yīng)用到相關(guān)領(lǐng)域。但是，ZnO是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.37eV。在太陽光譜中，只有紫外光才能被ZnO納米材料吸收使其顯示其催化活性和光電性能，因此限制了 ZnO納米結(jié)構(gòu)在光催化和光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004]在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，單晶ZnO納米線由于其能夠?yàn)楣怆娮犹峁┲苯拥膶?dǎo)電通道而被廣泛地用作染料敏化太陽能電池的光電極。然而，目前已報(bào)道的基于ZnO納米線陣列的染料敏化太陽能電池的效率較低，導(dǎo)致電池性能較低的原因可能由兩個方面造成的:(1)純凈ZnO的能帶結(jié)構(gòu)不利于其對可見光的吸收；(2)納米線的表面較光滑，不利于其對染料的吸附。
[0005]通過摻雜來改善納米結(jié)構(gòu)對光譜的吸收已成為材料研宄中一個重要的研宄方向。通過摻雜Co2+、Mn2+、Ni2+可實(shí)現(xiàn)對ZnO能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控。最近的一些研宄表明，非金屬離子摻雜對半導(dǎo)體材料改性也有著非常重要的意義。通過在ZnO中摻入N，I或者B，并將摻雜的ZnO應(yīng)用于染料敏化太陽能電池，可有效提高電池的效率。效率的提高主要源于通過非金屬離子摻雜調(diào)控了 ZnO的能帶結(jié)構(gòu)，有效提高了其對光的利用率。然而，我們在研宄中發(fā)現(xiàn)通過在ZnO中摻入非金屬離子，所制備的產(chǎn)物通常是多晶的且為片狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)中存在著大量的晶界不利于電子的傳輸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米線陣列的制備方法，在這種結(jié)構(gòu)中，I摻雜ZnO殼層由于I的摻雜實(shí)現(xiàn)對可見光利用率的提高；同時，以單晶ZnO納米線為核，它能夠?yàn)殡娮犹峁┝己玫膶?dǎo)電通道，減少電子在傳輸過程中的復(fù)合，最終提高電池性能。
[0007]本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案為:首先采用水熱法在透明導(dǎo)電玻璃表面制備ZnO納米線陣列；然后將長有ZnO納米線陣列的導(dǎo)電玻璃基片放入含有碘酸、乙酸鋅以及六次甲基四胺的甲醇和水的混合溶液中采用液相法制備ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米線陣列。
[0008]其中，該制備方法包括以下具體步驟:
(1)將導(dǎo)電玻璃基片放于無水乙醇、丙酮以及去離子水中交替超聲清洗兩次，并吹干；其中，所述的導(dǎo)電玻璃基片是摻氟的SnO2 (FTO)透明導(dǎo)電玻璃或者是氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電玻璃；
(2)在洗凈的導(dǎo)電玻璃基片上旋涂含有0.3?0.6M乙醇胺和0.3?0.6M乙酸鋅的乙醇溶液；
(3)將第二步旋涂所得到的薄膜晾干，并放于500°C的馬弗爐中退火30?60分鐘，得到帶有ZnO種子層的導(dǎo)電玻璃；
(4)將第三步制備的帶有ZnO種子層的導(dǎo)電玻璃放入由25?75mM六水硝酸鋅、12.5?37.5mM六次甲基四胺、1.2?1.5mM聚乙烯亞胺和1.2?1.5mL氨水組成的水溶液中，在88°C條件下水熱生長8?15小時，得ZnO納米線陣列；
(5)將第四步制備的帶有ZnO納米線陣列的導(dǎo)電玻璃放入由0.0012?0.0036M碘酸、
0.06M乙酸鋅和0.03M六次甲基四胺組成的溶液中，在62°C條件下加熱12?15小時，得ZnO/1摻雜ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米線陣列；其中，溶液中的溶劑由去離子水和甲醇組成，總體積為50mL，去離子水的含量為I?3mL，其余為甲醇。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
(O將單晶ZnO納米線和I摻雜ZnO巧妙的復(fù)合形成核殼結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)中，I摻雜ZnO殼層由于I的摻雜可實(shí)現(xiàn)對可見光利用率的提高；同時，降低電解質(zhì)、染料以及殼層之間的傳輸阻抗，使得電子壽命延長；此外，I摻雜ZnO殼層在ZnO納米線表面的覆蓋能夠增加ZnO納米線表面的粗糙度，提高納米結(jié)構(gòu)對染料的吸附量；再者，由于在這種復(fù)合材料中，以單晶ZnO納米線為核，它能夠?yàn)殡娮犹峁┝己玫膶?dǎo)電通道，減少電子在傳輸過程中的復(fù)合，最終提高電池性能。
[0010](2) I摻雜ZnO殼層的引入，增加納米結(jié)構(gòu)對光譜的吸收范圍，由于這種結(jié)構(gòu)是生長在導(dǎo)電玻璃上的有序結(jié)構(gòu)并增加了對可見光的吸收范圍，能夠提升其在光電轉(zhuǎn)換、光催化、熱電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0011](3)本發(fā)明制備工藝簡單，易于操作，具有廣闊的應(yīng)用前景，對產(chǎn)品研發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)都有著十分重要的意義。
【附圖說明】
[0012]圖1為實(shí)施例1所制備的ZnO納米線陣列的掃描電鏡截面圖；
圖2為實(shí)施例1所制備的ZnO納米線陣列的EDX圖譜；
圖3為實(shí)施例1所制備的ZnO/I摻雜ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線陣列掃描電鏡圖；
圖4為實(shí)施例1所制備的ZnO/I摻雜ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線陣列EDX圖譜；
圖5為實(shí)施例2所制備的ZnO/I摻雜ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線陣列掃描電鏡圖；
圖6為實(shí)施例2所制備的ZnO/I摻雜ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線陣列EDX圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面通過一些實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)解決方案，但這些實(shí)施例不能理解為是對技術(shù)解決方案的限制。
[0014]實(shí)施例1:依以下步驟制備ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米線陣列:
步驟(I):在洗凈的FTO導(dǎo)電玻璃基片上旋涂含有0.3M乙醇胺和0.3M乙酸鋅的乙醇溶液，將旋涂所得到的薄膜晾干，并放于500°C的馬弗爐中退火30分鐘，得到帶有ZnO種子層的導(dǎo)電玻璃；
步驟(2):將上一步制備的帶有種子層的導(dǎo)電玻璃放入由25mM六水硝酸鋅、12.5mM六次甲基四胺、1.2mM聚乙烯亞胺和1.2mL氨水組成的水溶液中，在88°C條件下水熱生長8小時；這一步所制備的ZnO納米線陣列的掃描電鏡圖如圖1所示，其EDX圖譜如圖2所示；從兩幅圖中可以看出所制備的產(chǎn)物是有序納米線陣列，其主要由Zn和O兩種元素組成且不含其他雜質(zhì)元素；
步驟(3):將表面長有ZnO納米線的基片放于含有0.0012M碘酸、0.06M乙酸鋅和0.03M六次甲基四胺的溶液中放于鼓風(fēng)干燥箱中于62°C環(huán)境中加熱12小時，得ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米線陣列；該溶液中的溶劑由ImL去離子水和49mL甲醇組成；這一步所制備產(chǎn)物的掃描電鏡圖如圖3所示，其EDX圖譜如圖4所示；從這兩幅圖中可以看出:通過在ZnO納米線表面生長殼層后，納米線的表面變得粗糙，且樣品中摻入了 I元素。
[0015]實(shí)施例2:依以下步驟制備ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米線陣列:
步驟(I):在洗凈的FTO導(dǎo)電玻璃基片上旋涂含有0.45M乙醇胺和0.45M乙酸鋅的乙醇溶液，將旋涂所得到的薄膜晾干，并放于500°C的馬弗爐中退火45分鐘，得到帶有ZnO種子層的導(dǎo)電玻璃；
步驟(2):將上一步制備的帶有種子層的導(dǎo)電玻璃放入由50mM六水硝酸鋅，25mM六次甲基四胺，1.35mM聚乙烯亞胺和1.35mL氨水組成的水溶液中，在88°C條件下水熱生長11.5小時；
步驟(3):將表面長有ZnO納米線的基片放于含有0.0024M碘酸、0.06M乙酸鋅和0.03M六次甲基四胺的溶液中放于鼓風(fēng)干燥箱中于62°C環(huán)境中加熱13.5小時，得ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米線陣列；該溶液中的溶劑由2mL去離子水和48mL甲醇組成；將上述溶液這一步所制備產(chǎn)物的掃描電鏡圖如圖5所示，其EDX圖譜如圖6所示；從這兩幅圖中可以看出:通過在ZnO納米線表面生長殼層后，納米線的表面有片狀納米結(jié)構(gòu)生成，且樣品中摻入的I的含量與圖4中的結(jié)果不同，說明納米結(jié)構(gòu)中I含量是可以調(diào)節(jié)的。
[0016]實(shí)施例3:依以下步驟制備ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米線陣列:
步驟(I):在洗凈的FTO導(dǎo)電玻璃基片上旋涂含有0.6M乙醇胺和0.6M乙酸鋅的乙醇溶液，將旋涂所得到的薄膜晾干，并放于500°C的馬弗爐中退火60分鐘，得到帶有ZnO種子層的導(dǎo)電玻璃；
步驟(2):將上一步制備的帶有種子層的導(dǎo)電玻璃放入由75mM六水硝酸鋅，37.5mM六次甲基四胺，1.5mM聚乙烯亞胺和1.5mL氨水組成的水溶液中，在88°C條件下水熱生長15小時；
步驟(3):將表面長有ZnO納米線的基片放于含有0.0036M碘酸、0.06M乙酸鋅和0.03M六次甲基四胺的溶液中放于鼓風(fēng)干燥箱中于62°C環(huán)境中加熱15小時，得ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米線陣列；該溶液中的溶劑由3mL去離子水和47mL甲醇組成。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米線陣列的制備方法，其特征在于:首先采用水熱法在透明導(dǎo)電玻璃表面制備ZnO納米線陣列；然后將長有ZnO納米線陣列的導(dǎo)電玻璃基片放入含有碘酸、乙酸鋅以及六次甲基四胺的甲醇和水的混合溶液中采用液相法制備ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米線陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米線陣列的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟: (1)將導(dǎo)電玻璃基片放于無水乙醇、丙酮以及去離子水中交替超聲清洗兩次，并吹干；其中，所述的導(dǎo)電玻璃基片是摻氟的SnO2 (FTO)透明導(dǎo)電玻璃或者是氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電玻璃； (2)在洗凈的導(dǎo)電玻璃基片上旋涂含有0.3?0.6M乙醇胺和0.3?0.6M乙酸鋅的乙醇溶液； (3)將第二步旋涂所得到的薄膜晾干，并放于500°C的馬弗爐中退火30?60分鐘，得到帶有ZnO種子層的導(dǎo)電玻璃； (4)將第三步制備的帶有ZnO種子層的導(dǎo)電玻璃放入由25?75mM六水硝酸鋅、12.5?.37.5mM六次甲基四胺、1.2?1.5mM聚乙烯亞胺和1.2?1.5mL氨水組成的水溶液中，在.88°C條件下水熱生長8?15小時，得ZnO納米線陣列； (5)將第四步制備的帶有ZnO納米線陣列的導(dǎo)電玻璃放入由0.0012?0.0036M碘酸、.0.06M乙酸鋅和0.03M六次甲基四胺組成的溶液中，在62°C條件下加熱12?15小時，得ZnO/1摻雜ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米線陣列；其中溶液中的溶劑由去離子水和甲醇組成，總體積為50mL，去離子水的含量為I?3mL，其余為甲醇。
【專利摘要】本發(fā)明公開了ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米線陣列的制備方法，首先采用水熱法在透明導(dǎo)電玻璃表面制備ZnO納米線陣列；然后將ZnO納米線陣列放入含有碘酸、乙酸鋅以及六次甲基四胺的甲醇和水的混合溶液中制備ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米線陣列。本發(fā)明方法制備的I摻雜ZnO殼層能夠降低ZnO的禁帶寬度，導(dǎo)致ZnO對光吸收范圍向可見光區(qū)域擴(kuò)展，所制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效提升ZnO納米結(jié)構(gòu)在太陽能電池、光催化、光電轉(zhuǎn)換、熱電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的應(yīng)用。
【IPC分類】H01L31-18
【公開號】CN104851942
【申請?zhí)枴緾N201510146944
【發(fā)明人】朱雨富, 周廣宏, 劉磊, 林岳賓
【申請人】淮陰工學(xué)院
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年3月31日