石墨烯與碳共包覆磷酸亞鐵鋰的鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，特別是涉及一種石墨烯與碳(C)復合改性的磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)的鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池以其比能量高、循環(huán)性能好、對環(huán)境無污染等優(yōu)異特點，應用范圍已從日常生活領域擴展至電動汽車、軍事及航空航天等領域。因此鋰離子電池必需滿足在低溫環(huán)境中的使用要求，而目前鋰離子電池的低溫充放電性能并不能滿足需求，因此，研宄并改善它的低溫性能很有價值。
[0003]在眾多由過渡金屬組成的磷酸鋰鹽正極材料中，磷酸亞鐵鋰作為一種新型的正極材料有許多優(yōu)點:較高的理論容量HOmAhg-1、平穩(wěn)的充放電平臺、可逆性能好、環(huán)保、成本低等。但是，LiFePO4的電導率較低，鋰離子迀移速率差，這些缺點也極大地制約了其低溫電化學性能，尤其在高倍率電流下工作時，電池的放電容量以及循環(huán)性能將會受到嚴重影響。同時，在低溫下，由于鋰離子電池在使用過程中，電極的極化以及1^?#04顆粒不斷受到電解液侵蝕而使電化學性能逐漸變差。
[0004]在眾多影響電池低溫性能的因素中，電池中的高電化學阻抗Rrt是關鍵因素。1^會隨著電池應用溫度的降低而急劇增大。Rrt越小，Li +穿過SEI膜越容易，電荷在電極和電解液之間轉移也越快。
[0005]目前對于LiFePO4正極材料的低溫電化學性能研宄并不是很多。不同學者通過減小粒子半徑和控制顆粒形貌、離子摻雜、表面改性等方法改善LiFePO4正極材料的自身缺陷。其中通過添加高導電性物質來提高顆粒內部本征導電能力從而改善LiFePOd^低溫電化學性能的方法效果較為明顯，如添加改性的碳納米管[Gong C L, Xue Z G, Wang X E, etal.Journal of Power Sources, 2014，246:260-268]或者添加 Sn [Lin Y B, Lin Y, ZhouT, et al.Journal of Power Sources, 2013，226:20-26]。碳包覆是目前常用的表面改性方法，這同時也是使鋰離子電池在常溫下獲得所希望的性能所必須采取的措施。通過增加碳的包覆量雖然可以提高低溫下LiFePO4正極材料的比容量，但同時降低了能量密度，因此不能滿足實際應用需求。在保證電化學性能的前提下，適當降低碳含量，以提高能量密度是學術界和產業(yè)界共同追求的目標。由于碳含量的降低，造成很難在LiFePO4正極材料表面形成連續(xù)、均勻、完整的包覆層，因此單純的碳包覆對電池低溫下性能的改善幅度相對有限。為了改善單純碳包覆下LiFePO4E極材料的電化學性能，較多學者包括我們實驗室對室溫下C和導電性較好或者有特殊結構的材料共包覆LiFePO4做了一系列的研宄，這些材料包括CuO, La0.7Sr0.3Mn03、TiN、Ti3SiC2。同時研宄結果顯示，用不同方法添加層狀高導電性石墨烯有助于改善LiFePO4電化學性能，如添加經過KOH改性的石墨稀[Jeonghyun Ha, Seung-KeunPark, Seung-Ho Yu, et al.Nanoscale, 2013, 5:8647]或者米用溶劑熱法添加石墨稀[ZhangY, Wang ff C, Li P H, et al.Journal of Power Sources, 2012，210:47-53]。此外，除了米用常用的改進的Hmnmers方法制備石墨稀來改性LiFePO4以外，有相關研宄采用不同的方法制備石墨稀并用來改性LiFePO4，如采用氣相沉積法制備石墨稀[Tang Y, Huang F，Bi H, etal.Journal of Power Sources, 2012，203:130]或者采用高真空低溫剝離法制備石墨稀[Su F Y, You C，He Y B, et al.Journal of Materials Chemistry, 2010, 20:9644]ο
[0006]由于石墨烯不僅具有優(yōu)越的電導率，而且將正極材料顆粒橋接在一起，改善了原來的顆粒之間單純的點-點接觸，增加了點-面接觸模式，修復不完整的碳包覆層，與碳共同形成三維導電網絡。此外，由于此種改性方法防止正極材料與電解液的直接接觸，抑制了材料結構的轉變或抑制了與電解液的副反應，因此增強了材料的電化學可逆性，顯著減小了電荷轉移電阻，從而提高了 LiFePO4正極材料的電化學性能。
[0007]經文獻檢索，本發(fā)明針對磷酸亞鐵鋰采用石墨烯與碳共包覆進行復合改性低溫電化學性能尚未被公開報道過。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明的目的，在于采用懸浮液混合法制備石墨烯改性的LiFeP04/C正極材料，以改善低溫下磷酸亞鐵鋰的電化學性能。本發(fā)明是一種工藝簡單、成本低廉的改性方法，提供了一種具有優(yōu)良低溫電化學性能的鋰離子電池正極材料。
[0009]以磷酸亞鐵鋰為正極材料的鋰離子電池中的高電化學阻抗Rrt是影響電池低溫性能的關鍵因素，通過表面改性可以大幅度降低Rrt，同時可以優(yōu)化粒子間接觸導電模式，從而提高鋰離子電池正極材料LiFePO4的低溫電化學性能。
[0010]本發(fā)明采用層狀高導電性的石墨烯與C共改性LiFePO4，石墨烯特殊的結構可修復不完整的C網絡，形成連續(xù)的導電網絡，改善LiFePO4顆粒間的點接觸情況，并以優(yōu)越的電導率降低電池中電化學阻抗Rrt，改善電池低溫電化學性能。再者由于石墨烯與C共改性1^?#04可以抑制材料結構的轉變，保持結構穩(wěn)定性，同時減緩了電解質對正極材料的腐蝕影響，因此可以降低充放電過程中電池的容量損失和極化程度，提高LiFePO4的電化學動力學以及電極活性，從而改善LiFePO4的低溫電化學性能。
[0011]本發(fā)明技術方案如下:
[0012]一種石墨烯與碳共包覆磷酸亞鐵鋰的鋰離子電池正極材料，其原料組成及其質量百分含量為:LiFeP04/C粉末91?99%，石墨烯I?9% ;
[0013]所述的石墨烯與碳共包覆磷酸亞鐵鋰的鋰離子電池正極材料，采用懸浮混合法進行制備，步驟如下:
[0014](I)將石墨烯粉體和LiFeP04/C粉體分別過325目篩，按LiFeP04/C粉末91?99%，石墨烯I?9%的質量百分比稱量；每次配料總質量為3克，將按上述比例計算得到的LiFeP04/C粉體分散到120毫升無水乙醇中形成懸浮液，將按上述比例計算得到的克石墨烯粉體分散到30毫升無水乙醇中形成懸浮液，分別將兩種懸浮液超聲振蕩20分鐘，再在室溫下攪拌4小時；
[0015](2)將步驟⑴所得石墨烯懸浮液逐滴加入到LiFeP04/C懸浮液中，于室溫下繼續(xù)攪拌3小時，然后在60°C的加熱條件下攪拌直至無水乙醇揮發(fā)，得到糊狀物；
[0016](3)將步驟⑵所得糊狀物放入烘箱，于80°C下干燥12小時，之后研磨、過280目篩，得到黑色粉體；
[0017](4)將步驟(3)過篩后的黑色粉體置于管式爐中，在氮氫混合氣氛中于400°C熱處理2小時，再次研磨、過325目篩，最后得到石墨烯改性的LiFeP04/C正極材料；
[0018](5)將步驟(4)所得石墨烯改性的LiFeP04/C正極材料采用涂布法制備正極片。
[0019]所述的LiFeP04/C粉末是商用產品，所述石墨稀是由改性的Hrnnmer法制得。
[0020]所述步驟(2)的石墨烯為高導電性導電劑。
[0021]所述步驟(4)的氮氫混合氣氛中的VN2 = VH2= 95:5。
[0022]本發(fā)明采用懸浮混合法制備出石墨稀包覆的LiFeP04/C，獲得了石墨稀和C共包覆磷酸亞鐵鋰粉體，制備了具有優(yōu)良低溫電化學性能的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明制備方法工藝簡單，材料電化學性能優(yōu)異，適合工業(yè)化生產。采用本發(fā)明的正極材料，以常規(guī)方法組裝的扣式電池，在0°C，0.1C倍率下首次放電比容量為147.3mAh/g，首次效率為98.2% ；IC倍率下，循環(huán)100次后的容量保持率為95.1% ;在_20°0，1(:倍率下，循環(huán)100次后的容量保持率為90.1%。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明實施例1、3、5與對比實施例的0°C，0.1C倍率下的首次放電曲線圖；
[0024]圖2是本發(fā)明實施例1、3、5與對比實施例的0°C，IC倍率下的循環(huán)性能曲線圖；
[0025]圖3是本發(fā)明實施例1、3、5與對比實施例的粉末X射線衍射(XRD)圖；
[0026]圖4是本發(fā)明實施例3的粉末的透射圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步描述。
[0028]對比實施例
[0029]以現(xiàn)有技術的碳包覆磷酸亞鐵鋰粉末作為正極材料，采用常規(guī)的方法組裝成扣式電池，然后進行低溫電化學性能測試。
[0030]對碳包覆磷酸亞鐵鋰粉體材料組裝的電池在0°C和-20 °C分別進行倍率性能和循環(huán)性能測試。從圖1中可知對比實施例的樣品在o°c，0.1C倍率下首次放電比容量為132.0mAh/g，首次效率為96.2%;從圖2中可知在0°C，IC倍率下對比實施例的樣品循環(huán)100次后的容量保持率為85.2%。在-20°C，IC倍率下對比實施例的樣品循環(huán)100次后的容量保持率為75.5%。從測試結果可以看出沒有石墨烯包覆的磷酸亞鐵鋰粉體的首次充放電性能和循環(huán)性能不高，放電容量損失較嚴重。
[0031]實施例1
[0032]稱取2.97克碳包覆磷酸亞鐵鋰粉體分散到120毫升無水乙醇中形成懸浮液，稱取0.03克石墨烯粉體分散到30毫升無水乙醇中形成懸浮液，分別將兩種懸浮液超聲振蕩20分鐘，再在室溫下攪拌4小時。然后將石墨烯懸浮液逐滴加入到LiFeP04/C懸浮液中，于室溫下繼續(xù)攪拌3小時，然后在60°C的加熱條件下攪拌直至無水乙醇揮發(fā)，得到糊狀物。將所得糊狀物放入烘箱，于80°C下干燥12小時，之后研磨過280目篩，得到黑色粉體。將過篩后的黑色粉體置于管式爐中，在氮氫混合氣氛中(VN2 = VH2= 95:5)400°C熱處理2小時，再次研磨過325目篩，最后得到質量分數(shù)為1%石墨烯與碳共包覆磷酸亞鐵鋰的鋰離子電池正極材料。
[0033]以此石墨烯與碳共包覆磷酸亞鐵鋰粉末作為正極材料，采用常規(guī)的方法組裝成扣式電池。對電池在低溫下進行倍率性能、循環(huán)性能測試。結果表明，與對比實施例相比，本實施例正極材料電化學性能有所改善。
[0034]實施例2
[0035]稱取2.91克碳包覆磷酸亞鐵鋰粉體分散到120毫升無水乙醇中形成懸浮液，稱取0.09克石墨烯粉體分散到30毫升無水乙醇中形成懸浮液，分別將兩種懸浮液超聲振蕩20分鐘，再在室溫下攪拌4小時。然后將石墨烯懸浮液逐滴加入到L