一種室溫下吸除硅材料中金屬雜質(zhì)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及去除硅材料中金屬雜質(zhì)的方法，特別涉及一種在室溫而非高溫的條件 下去除硅材料中的金屬雜質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅單晶中都含有如鐵、鎳、鉻、鋰和鋁等微量金屬雜質(zhì)，且器件在制備過程中不可 避免地受到各種金屬雜質(zhì)不同程度的沾污。這些雜質(zhì)的存在，會降低非平衡載流子壽命或 補(bǔ)償決定材料導(dǎo)電類型和導(dǎo)電率的淺雜質(zhì)，對硅器件的性能有不利影響，有的影響還很嚴(yán) 重。例如，在大規(guī)模集成電路、太陽能電池、光電探測器等硅器件工藝中要盡量降低過渡金 屬雜質(zhì)含量，通常采用吸雜技術(shù)并與合理的工藝方案相結(jié)合，把過渡金屬雜質(zhì)提取到非活 性區(qū)域，在那里沉積下來，從而降低硅單晶或硅器件有源區(qū)中這些雜質(zhì)的含量。對于硅材料 來說，過渡金屬雜質(zhì)在硅禁帶中通常具有深能級，從而決定少數(shù)載流子壽命。吸雜可以減少 硅材料中過渡金屬雜質(zhì)，從而減少載流子復(fù)合，增加少數(shù)載流子壽命。與此同時，還降低過 渡金屬對硅中淺摻雜的補(bǔ)償，減少過渡金屬硅化物的含量，因此是一個提高半導(dǎo)體器件性 能的有效途徑。工業(yè)上用于制備太陽能電池的太陽能級硅片，由于控制成本的需要，提純工 藝相對簡單，使得硅片中金屬雜質(zhì)含量偏高，制約了太陽電池效率的提升。因此，對于太陽 能級硅材料來說，吸雜具有更為重要的意義。
[0003] 通常吸雜方法分為兩大類：一類是內(nèi)吸雜，主要是利用硅中的氧沉淀作為吸收雜 質(zhì)的缺陷區(qū)；另一類是背面吸雜，如利用機(jī)械損傷、磷擴(kuò)散、鋁合金、離子注入、激光輻射和 多晶硅沉積等進(jìn)行吸雜。但無論是內(nèi)吸雜技術(shù)還是背面吸雜技術(shù)，它們有一個共同點(diǎn)，即需 要七、八百乃至上千攝氏度的高溫和很長時間，因此，吸雜僅適用于硅材料，一般不適用于 硅器件，因?yàn)殚L時間的高溫處理會破壞硅器件。
[0004] 通常來講，吸雜工藝首先需要制備吸雜缺陷區(qū)。吸雜缺陷區(qū)是指可用于吸除硅晶 片中待清潔區(qū)或硅器件中有源區(qū)中金屬雜質(zhì)的缺陷區(qū)域。吸雜缺陷區(qū)可以分為原有缺陷 區(qū)、改造缺陷區(qū)和新缺陷區(qū)三種。對于大部分單晶硅器件，原有缺陷區(qū)往往還不能滿足吸雜 的要求，通常需要對原有缺陷區(qū)進(jìn)行改造，成為改造缺陷區(qū)；或引入能滿足吸雜要求的新缺 陷區(qū)。
[0005] 原有缺陷區(qū)是指硅晶片或硅器件按正常的制備工藝制造完成后，硅晶片待清潔區(qū) 或硅器件已經(jīng)存在的缺陷區(qū)。例如：由于晶格的周期排列在表面終止，原子排列發(fā)生重構(gòu)， 所以硅晶片表面就是一個原有缺陷區(qū)；直拉硅方法制備的晶片，由于直拉硅材料中富含氧， 氧含量高達(dá)10 18cnr3量級，室溫下氧沉淀形成的缺陷區(qū)也是原有缺陷區(qū)；離子注入在退火后 還殘存的缺陷區(qū)和多晶硅材料晶粒間界也都是原有缺陷區(qū)。
[0006] 在大多數(shù)情況下，原有缺陷區(qū)還不能滿足吸雜要求，改造原有缺陷區(qū)或引入新缺 陷區(qū)往往是必要的，其目的是改善吸雜效果，盡可能使之滿足要求。為改善吸雜效果而特 意改變材料、器件結(jié)構(gòu)與工藝，從而改造原有缺陷區(qū)而成的缺陷區(qū)稱為改造缺陷區(qū)。例如： 在硅片或未封裝器件表面進(jìn)行清洗、氧化或鈍化等處理，改變其表面狀態(tài)來改造原有缺陷 區(qū)；利用離子注入退火后殘存的缺陷作為原有缺陷區(qū)情況下，改變離子注入和/或退火的 參數(shù)，如特意改變注入離子種類、退火溫度、時間和方式，來改變原有缺陷區(qū)中各種缺陷的 密度和比例，使原有缺陷區(qū)變成改造缺陷區(qū)。
[0007] 為了達(dá)到更好的吸雜目的，還可以人為引入新的缺陷區(qū)，該新缺陷區(qū)應(yīng)位于鄰近 硅晶片待清潔區(qū)或硅器件有源區(qū)處，其間距一般明顯小于1微米。引入新缺陷區(qū)的方法很 多，例如：在硅晶片或未封裝器件的表面噴沙、磨損；刻蝕各種溝、槽、洞；離子注入或轟擊； 等離子體處理；進(jìn)行激光或非相干光輻照；進(jìn)行特定的擴(kuò)散和/或合金過程等。引入新缺陷 區(qū)所用方法、強(qiáng)度和具體參數(shù)，對引入新缺陷區(qū)的性質(zhì)有重要影響。應(yīng)根據(jù)硅材料或器件的 具體吸雜要求進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后確定。
[0008] 發(fā)明人在已獲授權(quán)的中國發(fā)明專利"一種提高太陽電池轉(zhuǎn)換效率的方 法"(ZL201210328185.X)中指出：在以等離子體處理等方法制造表面缺陷區(qū)的條件下，低劑 量伽瑪射線輻照能夠?qū)⒐柚须s質(zhì)在室溫下提取到表面缺陷區(qū)。相關(guān)的兩篇論文（J.Phys. D:Appl.Phys. 47(2014)065101J.Phys.D:Appl.Phys. 48(2015) 105101)也已先后發(fā)表。然 而，上述室溫下吸除硅材料或硅器件中金屬雜質(zhì)的方法需要以伽瑪射線射線作為吸雜的激 勵源，處理成本較高且操作較為復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種更為簡單便捷的在室溫下吸除硅材料中金屬雜質(zhì) (包括過渡金屬和其它金屬雜質(zhì)）的方法。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0011] 一種吸除硅材料中金屬雜質(zhì)的方法，在室溫下對硅晶片或硅器件進(jìn)行電感耦合等 離子體（InductivelyCoupledPlasma，以下簡稱ICP)處理，功率為1~2000W，時間為1~ 60min，在娃晶片或娃器件表面形成缺陷區(qū)的同時將娃中的金屬雜質(zhì)吸至表面。
[0012] 所述ICP處理的功率優(yōu)選為50~1000W，更優(yōu)選為100~750W;時間優(yōu)選為2~ 10min〇
[0013] 上述吸除硅材料中金屬雜質(zhì)的方法可在室溫下將硅中的Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu等 過渡金屬元素和Li、Na、Mg、Al、K、Ca等輕金屬元素驅(qū)趕到ICP導(dǎo)致的表面缺陷區(qū)。
[0014] 我們先前的研宄，如前述已授權(quán)專利201210328185.X，認(rèn)為ICP處理的作用僅限 于在硅材料表面制造深度為10-200nm的表面缺陷區(qū)，要驅(qū)動金屬雜質(zhì)向表面缺陷區(qū)擴(kuò)散 必須進(jìn)行伽瑪射線輻照。然而，新的實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，較大功率的ICP處理除了能起到制造表 面缺陷區(qū)的作用之外，還是驅(qū)動許多金屬雜質(zhì)向所形成的表面缺陷區(qū)擴(kuò)散的原動力。也就 是說，僅采用較大功率的ICP處理就可以在室溫下完成對硅中金屬的吸雜。
[0015] 本發(fā)明的ICP室溫吸雜方法的可能原理如下：
[0016] 在ICP處理過程中，激勵射頻電源通過感應(yīng)線圈將能量傳輸給反應(yīng)室內(nèi)的氣體使 之電離，形成等離子體，并產(chǎn)生輝光。在等離子體中電子溫度很高，可達(dá)2000-10000K。等離 子體中的正離子和電子撞擊硅片表面，導(dǎo)致表面缺陷區(qū)，這里除比原子尺度大得多的缺陷 外還包括最基本的點(diǎn)缺陷：硅自間隙I和空位V。即使在很低的溫度下，I和V也能在硅晶 片中快速擴(kuò)散，它們是驅(qū)動金屬雜質(zhì)室溫?cái)U(kuò)散的原動力。硅中金屬雜質(zhì)可處于代位或間隙 位