本發(fā)明涉及試劑提純的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種感光材料硝酸銀的純化方法。

背景技術(shù)：

硝酸銀是一種重要的化工產(chǎn)品，是生產(chǎn)各種感光材料，如銀催化劑、觸點(diǎn)材料、抗菌材料、氧化銀以及超細(xì)銀粉等白銀精細(xì)化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

現(xiàn)有技術(shù)中，硝酸銀常規(guī)的制備方法是以白銀為原料，用稀硝酸溶解得到硝酸銀溶液，經(jīng)蒸發(fā)，濃縮，結(jié)晶等處理得到硝酸銀產(chǎn)品。隨著感光材料生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)硝酸銀的質(zhì)量及其雜質(zhì)離子的含量提出了越來(lái)越高的要求，試劑級(jí)硝酸銀(含量為99.5-99.8%)由于存在微量重金屬和貴金屬雜質(zhì)離子影響感光材料的質(zhì)量，已不能滿(mǎn)足感光材料發(fā)展的需要，因此研制和生產(chǎn)高純硝酸銀(含量達(dá)到99.99%及以上)勢(shì)在必然，這種高純硝酸銀單個(gè)重金屬和貴金屬雜質(zhì)離子含量低于1ppm及以下。目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)廠家生產(chǎn)的硝酸銀產(chǎn)品中重金屬和貴金屬雜質(zhì)離子的含量無(wú)法達(dá)到上述要求。

中國(guó)專(zhuān)利01114721.0報(bào)道了一種高純度硝酸銀晶體的制備方法，該方法將白銀溶解于硝酸，得到硝酸銀溶液，通過(guò)向溶液中加入硝酸，提高硝酸的濃度，氣體吹掃等手段改善和加強(qiáng)雜質(zhì)離子的去除。不足之處在于在蒸發(fā)過(guò)程中部分硝酸分解為二氧化氮，必須吹入凈化氣體將氮化物趕出，能耗大，成本高，難以保證產(chǎn)品的質(zhì)量；若吹脫的氮化物得不到有效的吸收，易污染大氣環(huán)境；中國(guó)專(zhuān)利200810022872公開(kāi)了一種高純度硝酸銀的制備方法，該方法以純度為90%及以上的白銀和稀硝酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后加入計(jì)量的氧化銀，在低溫下析出雜質(zhì)沉淀，經(jīng)過(guò)濾除雜，濃縮，結(jié)晶，干燥等后處理得到目標(biāo)產(chǎn)品。該方法在90℃的條件下加入計(jì)量的氧化銀，-10℃的條件下將反應(yīng)液中的雜質(zhì)解析出來(lái)，操作繁瑣，能耗大，難以控制產(chǎn)品中重金屬和貴金屬雜質(zhì)離子的含量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供一種感光材料硝酸銀的純化方法，經(jīng)該純化方法環(huán)保、操作簡(jiǎn)單、成本較低，經(jīng)該純化方法得到的提純產(chǎn)品純度較高。

一種感光材料硝酸銀的純化方法，包括以下步驟：

（1）將mcm-48介孔分子篩浸漬在含有硝酸銀粗品的硝酸銀溶液中以得到載有銀離子分子篩；

（2）用硝酸清洗所述載有銀離子分子篩，得到清洗液；

（3）從所述清洗液分離出硝酸銀固體。

步驟（1）中，mcm-48介孔分子篩中“介孔分子篩”是指一種孔徑介于微孔與大孔之間（例如1.5～10nm）的具有巨大表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料。本發(fā)明中，采用的mcm-48介孔分子篩，其孔徑為2～5nm，該孔徑與銀離子的半徑大小相當(dāng)（此處，相當(dāng)理解為5倍以下倍數(shù)），因此對(duì)銀離子有較高的選擇性吸附性。mcm-48介孔分子篩可以采用現(xiàn)有技術(shù)來(lái)獲得，例如可以參照中國(guó)專(zhuān)利cn1364729a所述的方法或者采用市售的方法獲得（例如吉倉(cāng)納米公司所生產(chǎn)）。

上述mcm-48介孔分子篩較好地是修飾有胺基或巰基的mcm-48介孔分子篩。胺基或巰基的修飾方法的獲得可以采用浸漬法，即采用含有任何含有胺基或巰基的液體對(duì)mcm-48介孔分子篩進(jìn)行充分浸漬即可。

可列舉出一種胺基或巰基的修飾方法的具體獲得方式。將mcm-48介孔分子篩浸漬在包含氨基丙烷或丙硫醇的浸漬液，再干燥經(jīng)浸漬的mcm-48介孔分子篩。

這里，浸漬液的溶劑可以是沸點(diǎn)在90～200℃的溶劑，可列舉出甲苯、dmf、dmac或者其任意組合。浸漬的溫度與浸漬液沸點(diǎn)相差10℃，也就是說(shuō)，若浸漬液的沸點(diǎn)是114℃，則浸漬的溫度為104～124℃。于此浸漬溫度下，浸漬的時(shí)間參考性地為10～20h，如10h、11h、12h、15h、18h、20h。干燥的溫度較為適宜地為150～180℃，如150℃、152℃、155℃、160℃、165℃、175℃、178℃或180℃等。

步驟（1）中浸漬的溫度較好地為20～40℃，優(yōu)選為室溫。于此溫度下，浸漬的時(shí)間為8～12h。

為了提高mcm-48介孔分子篩對(duì)銀離子的高吸收率以得到較高銀離子含量的載有銀離子分子篩，浸漬可在酸性條件下進(jìn)行。具體方式有二種，第一種是在浸漬前，可對(duì)mcm-48介孔分子篩采用酸（例如硝酸）浸漬以活化，至于浸漬的條件可參照通常分子篩的酸活化條件來(lái)施行。第二種是，在浸漬液中加入少量的硝酸。

步驟（2）中，可以理解的是，清洗液是指硝酸通過(guò)載有銀離子分子篩后得液體。硝酸清洗的目的是，通過(guò)氫離子與載有銀離子分子篩進(jìn)行陽(yáng)離子交換，將載有銀離子分子篩中的銀離子脫去到清洗液中，而硝酸中的硝酸根能夠通過(guò)mcm-48介孔分子篩而進(jìn)入到清洗液中從而得到只含有硝酸銀的清洗液。硝酸中的氫離子被吸附在mcm-48介孔分子篩上以得到重新活化的mcm-48介孔分子篩。

硝酸的物質(zhì)量濃度較為適宜地為3～6mol/l，如3mol/l、3.2mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l、5mol/l、5.5mol/l或6mol/l等。硝酸的用量不作特別限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際需要來(lái)獲得。

上述硝酸銀粗品可采用工業(yè)級(jí)硝酸銀，其純度可以為95～97wt%，例如95wt%、95.5wt%、96wt%、96.5wt%、96.8wt%或97wt%等。

步驟（3）中所述從硝酸銀溶液中分離出硝酸銀固體的方式可以采用加熱減壓濃縮，當(dāng)然也可采用減壓蒸發(fā)等。這里加熱減壓濃縮，顧名思義地，是指在減壓下加熱至液體不沸騰以析出晶體的過(guò)程。

為獲得較好的分離效果，加熱減壓濃縮壓力可為0.08～0.12mpa，例如0.08mpa、0.082mpa、0.085mpa、0.09mpa、0.10mpa、0.11mpa、0.115mpa、0.118mpa或0.12mpa等。加熱減壓濃縮的溫度可以為62～68℃，例如62℃、62.5℃、63℃、65℃、66℃、67℃、68℃等，優(yōu)選為65℃。

本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。

如本文所用，上述術(shù)語(yǔ)：

“質(zhì)量份”指表示多個(gè)組分的質(zhì)量比例關(guān)系的基本計(jì)量單位，1份可表示任意的單位質(zhì)量，如可以表示為1g，也可表示2.689g等。假如我們說(shuō)a組分的質(zhì)量份為a份，b組分的質(zhì)量份為b份，則表示a組分的質(zhì)量和b組分的質(zhì)量之比a：b?；蛘叩?，表示a組分的質(zhì)量為ak，b組分的質(zhì)量為bk（k為任意數(shù)，表示倍數(shù)因子）。不可誤解的是，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的是，所有組分的質(zhì)量份之和并不受限于100份之限制。

“一個(gè)”、“一種”和“所述”可交換使用并指一個(gè)或多個(gè)。

“和/或”用于表示所說(shuō)明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。

另外，本文中由端點(diǎn)表述的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值（例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。

另外，本文中“至少一個(gè)”的表述包括一個(gè)及以上的所有數(shù)目（例如，至少2個(gè)、至少4個(gè)、至少6個(gè)、至少8個(gè)、至少10個(gè)、至少25個(gè)、至少50個(gè)、至少100個(gè)等）。

本發(fā)明的純化方法中，采用mcm-48介孔分子篩浸漬在含有硝酸銀粗品的硝酸銀溶液中，從而將銀離子吸附在分子篩，再硝酸清洗載有銀離子分子篩，使得吸附的銀離子解析在清洗液中，從而提高了產(chǎn)品的純度和回收率，具有工業(yè)化生產(chǎn)的前景。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1

將mcm-48介孔分子篩浸漬在以氨基丙烷為溶質(zhì)、以甲苯為溶劑的浸漬液，在100℃下回流20h，而后過(guò)濾，再在150℃下干燥經(jīng)浸漬的mcm-48介孔分子篩，得到氨基的mcm-48介孔分子篩，備用。將所制備的氨基修飾的mcm-48介孔分子篩在20℃浸漬在含有硝酸銀粗品的硝酸銀溶液中，并保持浸漬12h，以得到載有銀離子分子篩。

將3mol/l對(duì)上述載有銀離子分子篩清洗，并過(guò)濾，保留濾液。該濾液經(jīng)石英提純裝置在0.08mpa、65℃下減壓濃縮，獲得純化的硝酸銀，產(chǎn)率為97.7%，純度99.99%（icp-ms分析）。

實(shí)施例2

將mcm-48介孔分子篩浸漬在以氨基丙烷為溶質(zhì)、以dmf為溶劑的浸漬液，在150℃下回流10h，而后過(guò)濾，再在180℃下干燥經(jīng)浸漬的mcm-48介孔分子篩，得到氨基或巰基修飾的mcm-48介孔分子篩，備用。將所制備的氨基修飾的mcm-48介孔分子篩在40℃浸漬在含有硝酸銀粗品的硝酸銀溶液中，并保持浸漬8h，以得到載有銀離子分子篩。

將6mol/l對(duì)上述載有銀離子分子篩清洗，并過(guò)濾，保留濾液。濾液經(jīng)石英提純裝置在0.1mpa、65℃下減壓濃縮，獲得純化的硝酸銀，產(chǎn)率為96.9%，純度99.992%（icp-ms分析）。

實(shí)施例3

將mcm-48介孔分子篩浸漬在以丙硫醇為溶質(zhì)、以dmac為溶劑的浸漬液，在165℃下回流15h，而后過(guò)濾，再在165℃下干燥經(jīng)浸漬的mcm-48介孔分子篩，得到巰基修飾的mcm-48介孔分子篩，備用。將所制備的巰基修飾的mcm-48介孔分子篩在40℃浸漬在含有硝酸銀粗品的硝酸銀溶液中，并保持浸漬8h，以得到載有銀離子分子篩。

將4mol/l對(duì)上述載有銀離子分子篩清洗，并過(guò)濾，保留濾液，濾液經(jīng)石英提純裝置在0.12mpa、65℃下減壓濃縮，獲得純化的硝酸銀產(chǎn)率為95.1%，純度99.995%（icp-ms分析）。

實(shí)施例4

將mcm-48介孔分子篩浸漬在以氨基丙烷為溶質(zhì)、以dmf為溶劑的浸漬液，在150℃下回流15h，而后過(guò)濾，再在150℃下干燥經(jīng)浸漬的mcm-48介孔分子篩，得到氨基修飾的mcm-48介孔分子篩，備用。將所制備的氨基修飾的mcm-48介孔分子篩在30℃浸漬在含有硝酸銀粗品的硝酸銀溶液中，并保持浸漬10h，以得到載有銀離子分子篩。

將4.5mol/l對(duì)上述載有銀離子分子篩清洗，并過(guò)濾，保留濾液。濾液經(jīng)石英提純裝置在0.12mpa、65℃下減壓濃縮，獲得純化的硝酸銀產(chǎn)率為95.1%，純度99.995%（icp-ms分析）。

由于本發(fā)明中所涉及的各工藝參數(shù)的數(shù)值范圍在上述實(shí)施例中不可能全部體現(xiàn)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可以想象到只要落入上述該數(shù)值范圍內(nèi)的任何數(shù)值均可實(shí)施本發(fā)明，當(dāng)然也包括若干項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項(xiàng)或多項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的實(shí)施例，此不應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的技術(shù)方案的公開(kāi)不充分。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。