用于可再充電電池的低孔隙率電極的制作方法
【專利說明】用于可再充電電池的低孔隙率電極
[000。巧術(shù)領(lǐng)域巧背景
[0002] 本發(fā)明設(shè)及用于Li離子可再充電電池的電極組合物，該電極組合物具有低孔隙 率和低電解質(zhì)：陰極材料之比，但是具有大的離子傳輸速率。該導(dǎo)致一種具有改進的安全 性和良好的倍率性能的電池。
[0003] 可再充電裡電池與其他電池系統(tǒng)相比具有許多優(yōu)點。它們顯示出高能量密度、高 電壓、無記憶效應(yīng)W及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。目前主要缺點中的兩個是與陰極和電解質(zhì)的離 子電導(dǎo)率、W及充電電池的安全性的缺乏相關(guān)的問題。
[0004] 陰極材料的離子由導(dǎo)率是低的。因此使用-具有對于裡的快得多的傳輸速率 的-液體電解質(zhì)。該電解質(zhì)填充一個連通孔隙的網(wǎng)絡(luò)，該孔網(wǎng)絡(luò)范圍從陰極越過隔膜至陽 極。最好的液體電解質(zhì)（例如，溶解在水中的鹽）具有在低電壓下的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，而 裡離子電池在高電壓窗口中運行。因此，需要在高電壓下具有電化學(xué)穩(wěn)定性窗口的電解質(zhì)。 此類電解質(zhì)是溶解在有機液體溶劑中的Li鹽（例如LiPFe和LiBF4)，并且用于該些液體溶 劑的典型實例是直鏈的或環(huán)狀的碳酸鹽類，像碳酸丙締醋或碳酸二亞己醋。該些電解質(zhì)具 有相對低的離子傳輸速率。該傳輸速率仍比陰極材料的那些高得多，但比基于水的電解質(zhì) 小得多。該些事實說明穿過電極的離子傳輸速率本身是一個問題。在一個可再充電Li電 池中，電極厚度由液體電解質(zhì)特性決定。不作詳細敘述-有機溶劑的相對低的離子電導(dǎo)率 和二元電解質(zhì)的某些傳輸特性（電解質(zhì)耗竭）限制了電極的厚度。如果電流太高或電極太 厚，那么一種機制（被稱為電解質(zhì)關(guān)閉（electrolyteshutdown))限制了在高放電速率下 的容量。電解質(zhì)關(guān)閉是與二元液體電解質(zhì)相關(guān)的一種特性。在固體陰極材料內(nèi)離子傳輸慢 得多，但該關(guān)閉機制不在陰極材料中發(fā)生。
[0005] 為了實現(xiàn)一種可接受的倍率性能，Li離子電池由電極組成，該些電極（1)含有足 夠孔隙率（在最終電池中填充有電解質(zhì)），并且（2)需要是足夠薄的（意味著活性材料的低 負載量（mg/cm2))W允許裡穿過該電極合理傳輸。典型的孔隙率是〉12體積％，常常15體 積％，而15mg/cm2-20mg/cm2的負載量是典型值。多孔的、相對薄的電極由相對昂貴的'厚膜 技術(shù)'獲得。由于離子傳輸在電解質(zhì)中比在固體中快得多，存在一種對于增加電極密度的自 然限制。如果孔隙率太低，那么不存在足夠的電解質(zhì)W支持足夠快的離子傳輸。因此，將高 度希望的是發(fā)展一種陰極材料，該陰極材料具有高離子傳輸速率W使得穿過電極的一些Li 傳輸經(jīng)由該些固體顆粒發(fā)生。W此方式，可W施用更高的電流速率。
[0006] 可W降低該些電極的厚度和孔隙率，該導(dǎo)致裡電池的增加的能量密度，因為更多 的活性材料配合到該電池的有限體積中。或者可W將該些電極制備為更厚（但仍支持高速 率）并且減小該孔隙率。還未報道其離子傳輸速率接近液體電解質(zhì)的離子傳輸速率的陰極 材料。
[0007] 當(dāng)前，由于充電電池安全性的缺乏，Li金屬不能夠用作陽極?？傮w上，含有可提取 的裡的陽極是操作危險的并且是難W處理的。其結(jié)果是，該裡需要由陰極供應(yīng)，該潛在性地 限制了陰極的選擇。該陰極典型地是一種含裡的插層材料。在插層材料中，裡可W電化學(xué) 上可逆地進行萃取和再插入。目前，只有裡過渡金屬氧化物（或磯酸鹽）在可再充電Li離 子電池中用作陰極。在充電電池中，一種脫裡化的過渡金屬氧化物與有機電解質(zhì)良好接觸， 因為后者填充了該些顆粒之間的孔。如果該電池變得"不安全"（例如通過外部損壞或加 熱），那么可W引發(fā)一連串反應(yīng)。非常決定實際電池的安全性的-一個主要反應(yīng)-是在該 脫裡化的陰極與該液體電解質(zhì)之間的反應(yīng)。該反應(yīng)主要是溶劑與來自該充電陰極的氧的燃 燒。在本發(fā)明內(nèi)我們將它稱為CCE(充電陰極-電解質(zhì)（chargedcathode-electrolyte)) 反應(yīng)。具有較少、或不含有機電解質(zhì)的電池將潛在性地安全得多，因為沒有CCE反應(yīng)可W發(fā) 生。此類電池不是可獲得的，因為該電池的倍率性能太低，如W上所討論的。
[000引基于碳的陽極已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于可再充電裡電池中。一個典型的充電容量 化h(陽極的裡化）是360mAh/g并且一個典型的放電容量Qdc(陽極的脫裡化）是330mAh/ g。因此，一個典型的陽極充電效率是330/360 = 91. 7%。反而方便的是考慮該不可逆容 量；Qirr= 1-充電效率，或者Qirr= (Qch-Qdc)A)ch。一種可再充電裡電池含有陰極和陽 極。如果該些充電效率匹配，則實現(xiàn)陽極和陰極的可逆容量的最佳利用，從而產(chǎn)生良好的蟲 池平衡。如果未匹配，需要過量的陰極或陽極材料，該過量不會有助于該裡電池的容量。此 夕F，該充電效率應(yīng)該不僅在緩慢充電/放電下，而且在快速放電下是匹配的。
[0009] 在W下討論中，我們集中于具有非常高的能量密麼的Li電池。通過具有高體積密 度和高可逆放電比容量中的任一項或（優(yōu)選）兩項的陰極可W實現(xiàn)非常高的能量密度。
[0010] 直化起籃度使用相對大的、致密的顆粒容易地獲得。LiCo〇2(LC0)是一種非常優(yōu)選 的材料并且可W獲得高電極密度。該尤其適用于W02012-171780中所述的LiCo〇2?；?LiNi化的材料還同樣允許相對高密度的電極。如果該正電極的Li擴散常數(shù)足夠高，則可 W僅將此類顆粒施用于電池中。如果Li擴散太慢，那么需要縮短該些顆粒內(nèi)的擴散路徑， 該可W通過減小尺寸并且增加內(nèi)部顆粒孔隙率而實現(xiàn)，因此最終導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)（高表面面 積和介孔）的陰極材料。使用納米結(jié)構(gòu)的陰極材料實際上非常困難或甚至不可能實現(xiàn)高密 度。
[001U使用高的裡和鋪的組合物-還被稱為HLM，為Li-Mn-Ni-02,其中Li:M〉〉l并且Mn:Ni?l-的陰極材料可W連現(xiàn)高的比容量?？衫斫馑鼈?yōu)長isMnOs和LiM02的固態(tài)溶液， 其中M= (Nii/2Mni/2)i-yC0xNiy。x〉0表示Co滲雜的HLM。該些化合物有時被認(rèn)為是納米復(fù) 合物。該些化合物之間的嚴(yán)格區(qū)分是不可能的，因為一種納米復(fù)合物-隨著該復(fù)合物尺寸 向原子尺度減小而變成一種固態(tài)溶液。未滲雜的HLM陰極材料具有非常高的容量-高達 290mAh/g。該290mAh/g典型地在4. 8V的電壓下的幾次活化循環(huán)之后并且放電至2. 0V實 現(xiàn)。該些HLM陰極材料總體上具有非常差的電子導(dǎo)電性W及緩慢的裡擴散，并且因此被制 備為納米結(jié)構(gòu)粉末，從而使得非常難W實現(xiàn)高電極密度。在活化之后，需要將未滲雜的HLM 陰極充電至高電壓（至少4. 5V-4. 6V)，否則它們的容量不是足夠高的。在該些高電壓下，出 人意料地，HLM能夠W穩(wěn)定方式且伴隨極少容量衰減進行循環(huán)。
[0012] 之前提及的該些陰極材料（LiCo〇2(LCO)和HLM)未與該陽極充電效率良好匹配。 如W0 2012-171780中所述的LiCo化可W具有非常高的約99%的充電效率（甚至在高速率 下），該比典型的陽極材料的充電效率高得多。使用具有低表面面積的大顆粒也獲得了該種 高充電效率。甚至該些大顆粒顯示了高倍率性能和非常高的充電效率（也在快速率下）。 與此相反，HLM具有低充電效率，如果提高該速率，該充電效率將顯著降低。甚至具有高表 面面積的亞微米尺寸的HLM陰極材料（具有0. 5ym-0. 9ym的D50)在快速率下顯示了較 差的倍率性能和低充電效率。
[0013]即使提供高體積密度亦或高比容量的不同材料存在，也存在對于發(fā)展一種材料的 需要，該材料具有該兩種特征，并且同時具有高離子電導(dǎo)率并且使得能夠W安全方式在可 再充電電池中運行，并且是與陽極材料良好平衡的。
[0014]歷
[0015] 本發(fā)明披露了將W上所述的該些特性組合的一種陰極材料。從一個第一方面來 看，本發(fā)明可W提供一種用于可再充電電池的正電極，該正電極由一種粉末混合物組成，并 且包含至少95wt%的活性陰極材料，該正電極具有的電極負載量為至少6mg/cm2、并優(yōu)選至 少lOmg/cm2，并且電極孔隙率為小于2體積％、并優(yōu)選小于1體積％。在一個實施例中，該 正電極包含至少95wt%的活性陰極材料，具有至少25mg/cm2的電極負載量，并且具有小于 10體積％的電極孔隙率。在另一個實施例中，該電極包含至少95wt%的活性陰極材料，具 有至少30mg/cm2的電極負載量，并且具有小于12體積％的電極孔隙率。在再另一個實施 例中，該正電極包含至少95wt%的活性陰極材料，具有至少40mg/cm2的電極負載量，并且具 有小于14體積％的電極孔隙率。
[0016] 應(yīng)該理解的是，本發(fā)明的電極是活性材料、粘合劑和最終含碳物質(zhì)的常規(guī)粉末混 合物。因此，它們由分離的粉末顆粒組成。與根據(jù)本發(fā)明的方法相反，存在另一種方法，該種 方法包括（a)產(chǎn)生一種由粉末組成的生巧，并且化）將該生巧體燒結(jié)W獲得一種多孔陶瓷。 該多孔陶瓷由烙融的顆粒組成。該多孔陶瓷方法具有的問題是在Li插入過程中，將建立一 個Li組成梯度。由于體積隨著Li濃度而變化，如果Li插入是W不同于極慢速率進行的，該 濃度梯度將導(dǎo)致顯著的應(yīng)變并且該應(yīng)變將導(dǎo)致電極的制動化raking)(該過程通常被稱為 "電化學(xué)研磨"）。該制動將優(yōu)選在其中顆粒是彼此烙融的點上發(fā)生。在構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的 電極混合物的項目中，不存在粉末顆粒的烙融，并且該粉末保持完整并且不被轉(zhuǎn)換為陶瓷。 本發(fā)明的電極由通過一種優(yōu)選地彈性粘合劑連接的致密顆粒組成。該彈性粘合劑減少了應(yīng) 變，并且該些緊湊的致密顆粒不是脆性的并實際上不具有"電化學(xué)研磨"的趨向。
[0017] 本發(fā)明還提供之前所述的正電極，其中該活性陰極材料包含一種雙峰組合物，其 中至少70wt%由一種第一基于裡鉆的氧化物粉末組成，該第一基于裡鉆的氧化物粉末具有 的平均粒徑值50)為至少25ym、并優(yōu)選>40ym，并且BET值為<0. 2mVg、并優(yōu)選<0. 18mV g。在一個實施例中，該第一基于裡鉆的氧化物（或基于LCO)的粉末包括一個內(nèi)巧材料和 一個表面層，該內(nèi)巧具有由該些元素Li、一種金屬M和氧組成的層狀晶體結(jié)構(gòu)，其中該Li含 量是化學(xué)計量地進行控制的，其中該金屬M具有化學(xué)式M=C〇i_X。，其中0《a《0. 05， 其中M'是由A1、Ga和B組成的組中的一種亦或多種金屬；并且該表面層由該內(nèi)巧材料的 元素和無機的基于N的氧化物的一種混合物組成，其中N是由Mg、Ti、Fe、化、Ca、Ba、Y、 Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、佩、Mo、Ru、化、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er組成的組 中的一種亦或多種金屬。具有雙峰的該第二基于裡過渡金屬氧化物的粉末的組成可具有 化學(xué)式Lii+bNi-b〇2,其中-0. 03《b《0. 25,并且N=NixMnyCOzAd，其中 0. 10《X《0. 40， 0. 30《y《0. 80,0<z《0. 20并且0《d《0. 10 ;A是一種滲雜劑，該粉末具有的平均粒徑 值50)為小于lOym，優(yōu)選小于5ym。在一個實施例中，0. 15《x《 0. 30,0. 50《y《0. 75， 0. 05<z《0. 15并且0. 10《b《0. 25。在另一個實施例中，該第二基于裡過渡金屬氧化物 的粉末包含Li^M'1_。，〇2,其中-0. 03<a' <0. 06,其中至少95mol%的M' =化。,加咕尤〇。,,，其中 a"〉0，b"〉0，c"〉0，a"+b"+c"= 1并且a"/b"〉l。在此提及的正電極的組合物可W提供在該 第一基于裡鉆的氧化物粉末的充電過程中，將至少〇.675molLi/molM從該粉末中提取出 來，并且其中該電極具有小于20. 5體積％的孔隙率。D50是由激光衍射測量的粒度分布的 中位值。
[0018] 從第二個方面來看，本發(fā)明可W提供一種處于充電狀態(tài)的用于可再充電電池的正 電極，該正電極由一種粉末混合物組成，并且其中存在小于臨界量的電解質(zhì)，所述臨界量定 義為可W被該陰極材料根據(jù)化學(xué)式Lii_xM〇2-（l-x)LiMO2+x/3M3〇4+x/3化崩塌時所釋放的 氧完全燃燒的電解質(zhì)的量，其中X是從該陰極中提取的裡的量，并且其中M的化合價是+3。
[0019] 從一個第S方面來看，本發(fā)明可W提供處于充電狀態(tài)的用于可再充電電池的一種 正電極，該正電極由一種粉末混合物組成，并且其中電解質(zhì)的總質(zhì)量是小于該活性陰極質(zhì) 量的18wt% *A，其中A=Q/280,