一種超級電容器鈦酸鐵納米花電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超級電容器鈦酸鐵納米花電極材料的制備方法，特別涉及形貌特殊、比表面積大、純度高、性能優(yōu)越的超級電容器鈦酸鐵納米花電極材料的制備方法，屬于電極材料的制備技術領域。
【背景技術】
[0002]鈦鐵礦(FeT13)是一種廉價、豐富的自然礦產資源，是提取鈦和二氧化鈦的最主要礦物原料，鈦鐵礦很重，灰到黑色，具有一點金屬光澤，晶體一般為板狀，晶體集合在一起為塊狀或粒狀。它們廣泛地分布在世界各地，如:北美洲(美國和加拿大)，南美洲(巴西)，大洋洲(澳大利亞)，歐洲(俄羅斯和挪威)，亞洲(中國、印度和越南)和非洲(南非和莫桑比克)，4著名礦山有俄羅斯的伊爾門山、挪威的克拉格勒和美國懷俄明州的鐵山、加拿大魁北克的埃拉德湖等，中國四川攀枝花鐵礦，也是一個大型的鈦鐵礦產地，其鈦鐵礦成顯微粒狀或片狀，分布于磁鐵礦顆粒之間或裂理中。
[0003]鈦鐵礦是主要含鈦礦物之一，三方晶系，晶體少見，常呈不規(guī)則粒狀、鱗片狀、板狀或片狀；顏色鐵黑或呈鋼灰色、條痕鋼灰或黑色，當含有赤鐵礦包體時，呈褐或褐紅色；金屬至半金屬光澤，貝殼狀或亞貝殼狀斷口 ；性脆，硬度5?6，密度4.4?5g/cm 3，密度隨成分中MgO含量降低或FeO含量增高而增高；具弱磁性，鈦鐵礦可產于各類巖體，在基性巖及酸性巖中分布較廣。鈦鐵礦又是一種帶隙寬度為2.54-2.58 eV和具有明顯磁特性的半導體，在實驗室，通過化學的方法也可以成功合成出它們。其中納米結構FeT13已經展現了一些吸引人的性能和新穎的應用，例如，異質結構的FeT13納米圓盤和T12顆粒復合后作為光催化劑，具有一個明顯提高的光催化性能。
[0004]目前為止，僅有2篇文獻報道了納米結構的鈦鐵礦的合成。其一，讓FeSO4.7H20和異丙醇鈦在四丁基氫氧化銨水溶液中和220°C的溫度下發(fā)生水熱反應，最后可得到單晶FeTi03m米圓盤；0hara等人通過在鐵容器中機械球磨T12，可制得團聚在一起的FeTi03m米顆粒。
[0005]針對上述研宄現狀，本發(fā)明通過機械球磨結合水熱的方法合成了形貌特殊的三維花瓣狀納米鈦酸鐵(FeT13), FeT13納米花是由一定數量表面光滑的花瓣組成，每個花瓣的厚度和寬度分別為5~20和100~200 nm。電化學測試結果表明，三維花瓣狀納米鈦酸鐵(FeT13)的電容量為120F/g，測量電流密度為500mA/g，因此，形貌特殊、結構均一、純度高、電化學性能好的FeTi03m米花可以作為電化學超級電容器電極材料的候選之一。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對超級電容器電極材料成本高、低容量等問題，提供一種制備新型超級電容器三維花瓣狀納米鈦酸鐵(FeT13)電極材料的方法，是一種易于產業(yè)化的球磨水熱法，本發(fā)明利用廉價豐富的鈦鐵礦為原料，制備出低成本、性能優(yōu)越、安全性高的新型超級電容器三維花瓣狀納米鈦酸鐵(FeT13)電極材料，實現鈦酸鐵(FeT13)納米電極材料制備技術應用的有效性和環(huán)境友好性。
[0007]為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為:
一種超級電容器鈦酸鐵納米花電極材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)在100Kpa Ar保護下，將鈦鐵礦與4個直徑為25.4 mm不銹鋼球一起裝入球磨罐，球磨140~160 h，整個球磨過程都是在磁力的輔助作用下進行，磁鐵與水平方向呈45度角，轉速為160 rpm ；
(2)球磨后，將球磨粉混入2M氫氧化鈉溶液中，球磨粉與氫氧化鈉的重量比例為1:8，然后在110~130°C恒溫加熱1~3小時，加熱過程伴隨著攪拌，攪拌速率恒定為800rpm ；
(3)加熱完成后，通過過濾實現固液分離，將反復洗滌后的固體在烘箱中烘干，烘干溫度為90°C，時間為3~5h，干燥后的產品為三維花瓣狀納米鈦酸鐵(FeT13)電極材料，鈦酸鐵(FeTi03)納米花結構特殊，適合于離子吸附和存儲，該方法是一種環(huán)境友好制備鈦酸鐵(FeTi03)納米花電極材料的方法。
[0008]結合附圖，進一步說明本發(fā)明，從圖1可以看出，球磨后的鈦鐵礦主要是由許多團聚在一起尺寸大小為幾個到十幾個納米的小顆粒組成，因為材料通過球磨處理后，往往具有納米晶結構，而且這些納米晶體經常會團聚在一起。而由圖1中C和d可知，鈦鐵礦球磨粉通過熱堿處理后，所得到的產品是由許多直徑為l~2Mm花狀結構的顆粒組成，在這些花狀結構中，每一個花瓣的厚度為5~20nm，寬度為100~200nm。
[0009]由圖2能夠知道，花狀納米產品的X射線衍射圖譜與鈦鐵礦球磨粉的X射線衍射圖譜是相近的，并且?guī)缀跖cFeTi03的標準圖譜(JCPDS 01-075-1211) 一致，說明球磨和熱堿處理不會改變鈦鐵礦得化學組成，但是，與標準圖譜相比較，它們的衍射峰變得較弱和較寬，這些是典型的晶體小尺寸特征。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的一種新型超級電容器三維花瓣狀納米鈦酸鐵(FeT13)電極材料的制備方法，結合球磨水熱工藝，具有制作工藝簡單、成本較低、應用潛力大等特點，所制備的新型超級電容器三維花瓣狀納米鈦酸鐵(FeT13)電極材料，有比較大的比表面積、形貌特殊、尺寸比較均一，納米花是由一定數量表面光滑的花瓣組成，每個花瓣的厚度和寬度分別為5~20和100~200 nm,電化學性能良好，安全性高，因此，這種三維花瓣狀納米鈦酸鐵(FeT13)電極材料在超級電容器領域存在著潛在的應用價值，具有良好的應用和產業(yè)化前景。
[0011]說明書附圖
圖1樣品的掃描電鏡照片
其中(a)和(b)為球磨100小時后的鈦鐵礦、(C)和(d)為球磨鈦鐵礦粉在熱的2 MNaOH溶液中煮沸2個小時后所獲得的產品
圖2球磨后的鈦鐵礦粉末和三維鈦鐵礦納米花的X射線衍射圖譜圖中底部的線代表FeT13相的X射線衍射標準圖譜(JCPDS 01-075-1211)
圖3三個不同水溶液電解質中測得的鐵礦納米花電極的循環(huán)伏安曲線。
【具體實施方式】
[0012]下面通過實例對本發(fā)明做進一步詳細說明，這些實例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍； 實施例1
將鈦鐵礦與4個直徑為25.4 mm不銹鋼球一起裝入球磨罐，然后在100 Kpa Ar保護下，球磨150 h，整個球磨過程都是在磁力的輔助作用下進行，磁鐵與水平方向呈45度角，轉速為160 rpm，將球磨后的樣品倒入2M氫氧化鈉溶液中，球磨粉與氫氧化鈉的重量比例為1:8，然后在120°C恒溫加熱2小時，加熱過程伴隨著攪拌，攪拌速率恒定為800rpm，加熱完成后，通過過濾實現固液分離，將反復洗滌后的固體在烘箱中烘干，烘干溫度為90°C，時間為4h，烘干后的樣品為FeT13納米花產品，FeT1 3納米花是由一定數量表面光滑的花瓣組成，每個花瓣的厚度和寬度分別為5~20和100~200 nm。
[0013]在3M KCUlM H2SOdP現KOH水溶液電解質中分別評估了 FeT13納米花的電容行為，結果發(fā)現FeTi03m米花在3M KCl和IM KOH電解質中的電容值是誘人的，特別是在IM KOH電解質中，電流密度為0.5A/g時，FeTi03m米花的電容為120 F/g，當電流密度增大到05A/g時，FeTi03m米花的電容也能保持在合理的范圍內波動；當充放電次數超過1000時，FeT13納米花電極容量幾乎保持不變。簡單、環(huán)保的制備工藝，以及高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，使得該材料有望作為新型正極材料應用于高性能超級電容器。
[0014]圖3是三個不同水溶液電解質中測得的鐵礦納米花電極的循環(huán)伏安曲線:3 MKCl (a)、IM H2SO4 (b)和IM KOH(c)，掃描速率分別為5和50mV/s和在IM KOH水溶液電解質中進行的鐵礦納米花電極的恒流充放電試驗；(d)在電流密度為0.5 A/g和2A/g的條件下，測得的電極材料的恒流充放電曲線；(e)在電流密度為0.5