利用方酸供體添加劑的聚合物光伏的制作方法
【專利說(shuō)明】
[000。相關(guān)申請(qǐng)的香叉參考
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年10月11日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/712, 783、2012年10 月22日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)N〇.61/717,073和2013年2月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng) No. 61/766, 098的權(quán)益，所有的所述申請(qǐng)W其全文在此引為參考。
[0003] 巧巧咨巧研究的聲巧
[0004] 本發(fā)明在空軍科學(xué)研究局（AirForceOfficeofScientificResearch)簽訂的 合同NO.FA9550-10-1-0339下由美國(guó)政府支持完成。政府在本發(fā)明中具有一定的權(quán)利。
[00化]巧合研究協(xié)定
[0006] 本公開(kāi)的主題由一個(gè)或多個(gè)W下團(tuán)體、W-個(gè)或多個(gè)W下團(tuán)體的名義和/或與一 個(gè)或多個(gè)W下團(tuán)體借大學(xué)-企業(yè)聯(lián)合研究協(xié)議相結(jié)合來(lái)完成的；密歇根大學(xué)扣niversity ofMichigan)和全球光電能源公司（GlobalPhotonicElnergyColoration)。所述協(xié)議 在本公開(kāi)的主題做出之日和之前就已生效，并且正是由于在所述協(xié)議范圍內(nèi)從事的活動(dòng)， 才做出了本公開(kāi)的主題。
技術(shù)領(lǐng)域
[0007] 本公開(kāi)總體設(shè)及電活性、光學(xué)活性、太陽(yáng)能和半導(dǎo)體器件，并且具體設(shè)及具有供體 混合物的有機(jī)光敏光電子器件，所述供體混合物包含至少一種有機(jī)聚合物供體材料和至少 一種方酸供體。本文中還公開(kāi)了制造所述有機(jī)光敏光電子器件的方法。
【背景技術(shù)】
[000引光電子器件依靠材料的光學(xué)和電子性質(zhì)，通過(guò)電子產(chǎn)生或檢測(cè)電磁福射或者從環(huán) 境電磁福射生成電。
[0009] 光敏光電子器件將電磁福射轉(zhuǎn)變成電。太陽(yáng)能電池，也稱為光伏（PV)器件，是一 類?？谟糜诋a(chǎn)生電力的光敏光電子器件?？蓮奶?yáng)光W外的光源產(chǎn)生電能的PV器件可用 于驅(qū)動(dòng)耗電負(fù)荷W提供，例如，照明、加熱、或者給電子線路或裝置例如計(jì)算器、收音機(jī)、電 腦或遠(yuǎn)程監(jiān)控或通訊設(shè)備供能。該些發(fā)電應(yīng)用還經(jīng)常包括電池充電或其他貶能裝置，W便 當(dāng)?shù)貌坏綇奶?yáng)或其他光源的直接照明時(shí)可W繼續(xù)運(yùn)行，或者平衡有?？趹?yīng)用需要的PV 器件的功率輸出。在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"電阻性負(fù)載"是指任何電力消耗或儲(chǔ)存型電路、 器件、設(shè)備或系統(tǒng)。
[0010] 另一種類型的光敏光電子器件是光電導(dǎo)體電池。在該種功能中，信號(hào)檢測(cè)電路監(jiān) 測(cè)所述器件的電阻來(lái)檢測(cè)光吸收引起的改變。
[0011] 另一種類型的光敏光電子器件是光電檢測(cè)器。在工作中，光電檢測(cè)器結(jié)合電流檢 測(cè)電路使用，所述電流檢測(cè)電路測(cè)量當(dāng)所述光電檢測(cè)器暴露于電磁福射時(shí)產(chǎn)生的電流并可 W具有外加偏壓。在此描述的檢測(cè)電路能夠向光電檢測(cè)器提供偏壓和測(cè)量所述光電檢測(cè)器 對(duì)電磁福射的電子響應(yīng)。
[0012] 該=類光敏光電子器件可W根據(jù)是否存在如下文定義的整流結(jié)W及根據(jù)所述器 件是否在外加電壓、亦稱偏壓或偏置電壓下運(yùn)行來(lái)表征。光電導(dǎo)體電池不具有整流結(jié)并且 通常在偏壓下運(yùn)行。PV器件具有至少一個(gè)整流結(jié)并且在沒(méi)有偏壓下運(yùn)行。光電檢測(cè)器具有 至少一個(gè)整流結(jié)并且尋常但不總是在偏壓下運(yùn)行。作為一般規(guī)則，光伏電池向電路、器件或 設(shè)備提供電力，但是不提供控制檢測(cè)電路的信號(hào)或電流、或從檢測(cè)電路的信息輸出。相反， 光電檢測(cè)器或光電導(dǎo)體提供控制檢測(cè)電路的信號(hào)或電流、或從檢測(cè)電路的信息輸出，但是 不向電路、器件或設(shè)備提供電力。
[0013] 傳統(tǒng)上，光敏光電子器件由許多無(wú)機(jī)半導(dǎo)體例如晶體、多晶和無(wú)定形娃、神化嫁、 蹄化簡(jiǎn)等構(gòu)成。在本文中，術(shù)語(yǔ)"半導(dǎo)體"表示當(dāng)通過(guò)熱或電磁激發(fā)誘導(dǎo)載流子時(shí)可導(dǎo)電的 材料。術(shù)語(yǔ)"光電導(dǎo)"總體上設(shè)及吸收電磁福射能并從而轉(zhuǎn)變成電荷載流子的激發(fā)能使得 所述載流子可傳導(dǎo)、即轉(zhuǎn)運(yùn)材料中的電荷的過(guò)程。術(shù)語(yǔ)"光電導(dǎo)體"和"光電導(dǎo)材料"在本 文中用于指示因它們吸收電磁福射而產(chǎn)生電荷載流子的性質(zhì)而被選擇的半導(dǎo)體材料。
[0014]PV器件可W通過(guò)它們能將入射太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變成有效電力的效率來(lái)表征。利用晶體或 無(wú)定形娃的器件在商業(yè)應(yīng)用中占優(yōu)勢(shì)，并且一些已經(jīng)達(dá)到23%或更高的效率。然而，由于產(chǎn) 生大晶體中固有的問(wèn)題，生產(chǎn)有效的晶體基器件、尤其是大表面積的晶體基器件而沒(méi)有明 顯的效率降低缺陷，是困難和昂貴的。另一方面，高效的無(wú)定形娃器件仍然遭受到穩(wěn)定性的 問(wèn)題。當(dāng)前可商購(gòu)的無(wú)定形娃電池具有在4%和8%之間的穩(wěn)定效率。最近的努力集中在 利用有機(jī)光伏電池W在經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)成本下達(dá)到可接受的光伏轉(zhuǎn)換效率。
[0015] 為了光電流乘W光電壓的乘積最大，PV器件可W進(jìn)行優(yōu)化W在標(biāo)準(zhǔn)照明條件 (即，標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件是1000W/m2，AM1.5光譜照度）下的發(fā)電最高。該樣的電池在標(biāo)準(zhǔn)照明 條件下的功率轉(zhuǎn)換效率取決于W下S個(gè)參數(shù)；（1)在零偏壓下的電流，即短路電流Ise，W安 培計(jì)，似在開(kāi)路條件下的光電壓，即開(kāi)路電壓伏計(jì)，和做填充因子，F(xiàn)F。
[0016]PV器件當(dāng)它們跨負(fù)載連接并受到光照射時(shí)，產(chǎn)生光生電流。當(dāng)在無(wú)限負(fù)載下照射 時(shí)，PV器件產(chǎn)生它的最大可能電壓，V開(kāi)路，或V。。。當(dāng)在它的電接觸短路下照射時(shí)，PV器件 產(chǎn)生它的最大可能電流，I短路，或Ise。當(dāng)實(shí)際用于發(fā)電時(shí)，PV器件與有限電阻性負(fù)載連接 并由電流和電壓的乘積IXV給出功率輸出。由PV器件產(chǎn)生的最大總功率固有地不能超過(guò) 乘積IseXV。。。當(dāng)針對(duì)最大功率提取優(yōu)化負(fù)載值時(shí)，電流和電壓分別具有1。"和VmJ直。
[0017]PV器件的品質(zhì)因數(shù)是填充因子，F(xiàn)F，定義為：
[00化]FF= {imaJmJ/也cV〇J(D
[0019] 其中FF總是小于1，因?yàn)镮sc和Vw在實(shí)際利用中從未同時(shí)獲得。然而，隨著FF接 近1，所述器件具有較小的串聯(lián)或內(nèi)部電阻，因此在最佳條件下向負(fù)載傳送Isc和V。。乘積的 更高百分比。在Pi。。是入射到器件上的功率的情況下，所述器件的功率系數(shù)，nP，可W如下 計(jì)算：
[0020] n尸F(xiàn)F*(Isc*V〇c)/Pinc
[0021] 為了產(chǎn)生占據(jù)半導(dǎo)體的大量體積的內(nèi)生電場(chǎng)，通常的方法是并置兩層材料（供體 和受體），所述材料具有適當(dāng)選擇的傳導(dǎo)性，尤其是就其分子量子能態(tài)分布方面進(jìn)行適當(dāng)選 擇的傳導(dǎo)性。該兩種材料的界面被稱作光伏結(jié)。在傳統(tǒng)的半導(dǎo)體理論中，用于形成PV結(jié)的 材料一般表示為是n或P型的。在此n-型表示多數(shù)載流子類型是電子。該可W視為所述 材料具有許多處于相對(duì)自由能態(tài)的電子。P-型表示多數(shù)載流子類型是空穴。該樣的材料 具有許多處于相對(duì)自由能態(tài)的空穴。本底、即不是光生的多數(shù)載流子濃度的類型，主要取決 于瑕疵或雜質(zhì)的無(wú)意滲雜。雜質(zhì)的類型和濃度決定了在導(dǎo)帶最低和價(jià)帶最高能量之間的能 隙、亦稱HOMO-LUMO能隙內(nèi)的費(fèi)米能或費(fèi)米能級(jí)的值。費(fèi)米能表征了占有概率等于1/2的 能值所表示的分子量子能態(tài)的統(tǒng)計(jì)學(xué)占有。費(fèi)米能接近導(dǎo)帶最低（LUMO)能量表明電子是 主要的載流子。費(fèi)米能接近價(jià)帶最高（HOMO)能量表明空穴是優(yōu)勢(shì)載流子。因此，費(fèi)米能是 傳統(tǒng)半導(dǎo)體的主要表征性質(zhì)，并且原型的PV結(jié)傳統(tǒng)上是p-n界面。
[0022] 術(shù)語(yǔ)"整流"尤其表示界面具有不對(duì)稱傳導(dǎo)特性，即，所述界面支持電子電荷優(yōu)先 W-個(gè)方向傳輸。整流通常與在適當(dāng)選擇的材料之間的結(jié)處出現(xiàn)的內(nèi)建電場(chǎng)有關(guān)。
[0023] 在本文中使用時(shí)，并如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常會(huì)了解的，如果所述第一能級(jí)更接近 真空能級(jí)的話，第一"最高占有分子軌道"（HOMO)或"最低未占分子軌道"能級(jí)是"大于"或 "高于"第二HOMO或LUM0能級(jí)的，。因?yàn)殡婋x電位（I巧作為相對(duì)于真空能級(jí)的負(fù)能量測(cè) 量，所W較高的HOMO能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有較小絕對(duì)值的IP(負(fù)性較小的IP)。類似地，較高的 LUM0能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有較小絕對(duì)值的電子親和勢(shì)（EA)(負(fù)性較小的EA)。在常規(guī)能級(jí)圖上， 真空能級(jí)在頂部，材料的LUM0能級(jí)高于同樣材料的HOMO能級(jí)。"較高的"HOMO或LUM0能 級(jí)顯得比"較低的"HOMO或LUM0能級(jí)更靠近該種圖的頂部。
[0024] 有機(jī)半導(dǎo)體中的重要性質(zhì)是載流子遷移率。遷移率度量了電荷載流子可響應(yīng)電場(chǎng) 而移動(dòng)通過(guò)導(dǎo)電材料的容易度。在有機(jī)光敏器件的情況下，包含由于高電子遷移率而優(yōu)先 通過(guò)電子傳導(dǎo)的材料的層可W稱為電子傳輸層，或ETL。包含由于高空穴遷移率而優(yōu)先通過(guò) 空穴傳導(dǎo)的材料的層可W稱為空穴傳輸層，或HTL。在有些情況下，受體材料可W是E化，而 供體材料可W是HTL。
[0025] 常規(guī)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體PV電池可W采用P-n結(jié)來(lái)建立內(nèi)場(chǎng)。然而，現(xiàn)在認(rèn)識(shí)到，除了 建立p-n型結(jié)之外，異質(zhì)結(jié)的能級(jí)偏移也可W起到重要作用。
[0026] 由于有機(jī)材料中光生作用過(guò)程的基本性質(zhì)，有機(jī)供體-受體值-A)異質(zhì)結(jié)處的能 級(jí)偏移被認(rèn)為對(duì)有機(jī)PV器件的運(yùn)行是重要的。在有機(jī)材料的光激發(fā)時(shí)，產(chǎn)生局部化的弗倫 克爾（化enkel)或電荷傳遞激子。為了發(fā)生電檢測(cè)或電流生成，結(jié)合的激子必須解離成它 們的組成電子和空穴。該樣的過(guò)程可由內(nèi)建電場(chǎng)誘導(dǎo)，但是在有機(jī)器件中通常發(fā)現(xiàn)所述電 場(chǎng)處的效率（F~l〇6v/cm)低下。有機(jī)材料中最有效的激子解離出現(xiàn)在D-A界面處。在該 樣的界面處，電離電位低的供體材料與電子親和勢(shì)高的受體材料形成異質(zhì)結(jié)。取決于所述 供體和受體材料的能級(jí)對(duì)齊，激子的解離在該種界面處可變得能量上有利，產(chǎn)生在受體材 料中的自由電子極化子和在供體材料中的自由空穴極化子。
[0027] 載流子產(chǎn)生需要激子產(chǎn)生、擴(kuò)散、W及電離或集電。效率n與該些過(guò)程的每一個(gè) 相關(guān)。下標(biāo)可W如下使用；P為功率效率，EXT為外量子效率，A為光子吸收，邸為擴(kuò)散，CC 為集電，和INT為內(nèi)量子效率。利用該種記號(hào)：
[0028] qp~qEXT=nA*nED*ncc [002引qEXT=nA*niNT
[0030] 激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度（Ld)通常比光學(xué)吸收長(zhǎng)度（~500A)少得多（…50A)，需 要在使用具有多個(gè)或高度折疊界面的厚并因此是電阻型電池、或光吸收效率低的薄電池之 間權(quán)衡。
[0031] 有機(jī)PV電池