帶表面電極的透明導(dǎo)電玻璃基板及其制造方法、以及薄膜太陽能電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在透光性玻璃基板上形成有透明的低折射率膜以及包含透明導(dǎo)電膜 的表面電極（膜）的帶表面電極的透明導(dǎo)電玻璃基板及其制造方法，以及使用該帶表面電 極的透明導(dǎo)電玻璃基板的薄膜太陽能電池及其制造方法。本申請要求基于2012年12月4 日在日本申請的日本專利申請?zhí)柼卦?012-265635的優(yōu)先權(quán)，通過參照該申請，引用于本 申請。
【背景技術(shù)】
[0002] 在使光從透光性玻璃基板側(cè)入射來進(jìn)行發(fā)電的薄膜太陽能電池中利用透明導(dǎo)電 玻璃基板，該透明導(dǎo)電玻璃基板是將氧化錫、氧化鋅、氧化銦等透明導(dǎo)電性膜作為光入射側(cè) 電極（以下，稱為"表面電極"）單獨(dú)或?qū)盈B在玻璃基板等透光性基板上而成的。薄膜太陽 能電池中存在利用了像多晶硅、微晶硅那樣的晶質(zhì)硅薄膜的太陽能電池、利用了非晶硅薄 膜的太陽能電池，分別對它們進(jìn)行著積極的開發(fā)，在這些薄膜太陽能電池的開發(fā)中，以通過 用低溫工藝在廉價的基板上形成優(yōu)質(zhì)的硅薄膜，從而兼顧低成本化和高性能化為目標(biāo)。
[0003] 作為這樣的薄膜太陽能電池之一，已知具有下述結(jié)構(gòu)的薄膜太陽能電池：在透光 性基板上依次形成有包含透明導(dǎo)電膜的表面電極；依次層疊有P型半導(dǎo)體層、i型半導(dǎo)體 層、n型半導(dǎo)體層的光電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體層；以及包括光反射性金屬電極的背電極。
[0004] 在這樣的結(jié)構(gòu)的薄膜太陽能電池中，光電轉(zhuǎn)換作用主要在i型半導(dǎo)體層內(nèi)產(chǎn)生， 因此如果i型半導(dǎo)體層較薄，則光吸收系數(shù)較小的長波長區(qū)域的光無法被充分吸收，光電 轉(zhuǎn)換量本質(zhì)上受到i型半導(dǎo)體層的膜厚的限制。于是，為了更有效地利用入射到包含i型 半導(dǎo)體層的光電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體層的光，嘗試在光入射側(cè)的表面電極上設(shè)置表面凹凸結(jié)構(gòu)，使 光向光電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體層內(nèi)散射，進(jìn)而使由背電極反射的光進(jìn)行漫反射的方法。
[0005] 在光入射側(cè)的表面電極上具有表面凹凸結(jié)構(gòu)的硅系薄膜太陽能電池中，通常，作 為該光入射側(cè)的表面電極，廣泛使用根據(jù)熱CVD法、利用原料氣體的熱分解的方法在玻璃 基板上成膜為摻雜了氟的氧化錫薄膜的氧化錫膜（例如，參照專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 然而，由于具有表面凹凸結(jié)構(gòu)的氧化錫膜要求500°C以上的高溫工藝等緣故，成本 較高。此外，由于膜的電阻率變高，因此為了降低該膜的電阻值而欲增加膜厚時，存在透過 率降低、光電轉(zhuǎn)換效率降低的問題。
[0007] 于是，提出了以下方法：利用濺射在包含氧化錫膜或者摻雜了Sn的氧化銦（ITO) 膜的基底電極上形成摻雜了Al的氧化鋅（AZO)膜或摻雜了Ga的氧化鋅（GZO)膜，通過蝕 刻易被蝕刻的氧化鋅膜，形成具有表面凹凸結(jié)構(gòu)的表面電極（例如，參照專利文獻(xiàn)2)。
[0008] 此外，還提出了以下方法：在近紅外區(qū)域的透光性優(yōu)異的、包含摻雜了Ti的氧化 銦膜的基底電極上利用濺射形成成膜時較少產(chǎn)生電弧放電、微粒的摻雜了Al和Ga的氧化 鋅（GAZO)膜，與上述專利文獻(xiàn)2同樣地，通過蝕刻氧化鋅膜形成具有表面凹凸結(jié)構(gòu)的表面 電極（例如，參照專利文獻(xiàn)3)。
[0009] 此外，還提出了作為基底膜形成包含氧化銦的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜，在其上形成包 含氧化鋅的晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的方法（例如，參照專利文獻(xiàn)4)。根據(jù)這樣的方法，即使不使用 蝕刻方法，也可以形成包含良好的凹凸膜的表面電極，結(jié)果可以提供陷光效應(yīng)更高的表面 電極，可以獲得光電轉(zhuǎn)換效率更高的薄膜太陽能電池。
[0010] 進(jìn)而，還報道了通過在透光性玻璃基板上設(shè)置適當(dāng)?shù)恼凵渎实哪ひ苑乐狗瓷洳⒃?加透射光來獲得有助于發(fā)電的光量的方法，一般具有導(dǎo)電膜的防反射膜通過在作為基體的 基板（玻璃、膜）上交替層疊具有較大折射率的膜和具有較小折射率的膜來形成。具有較 小折射率的膜使用氧化硅（以下，稱為"Si02"）膜，具有較大折射率并具有導(dǎo)電性的膜多使 用銦錫氧化膜（以下，稱為"IT0膜"。需要說明的是，ITO是IndiumTinOxide的略稱）。 例如，使用在樹脂的基膜上按照如下順序?qū)盈B有ITO膜、SiO2膜、ITO膜、SiO2膜的防反射膜 (例如，參照專利文獻(xiàn)5)。
[0011] 現(xiàn)有專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1日本特表平2-503615號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)2日本特開2000-294812號公報
[0015] 專利文獻(xiàn)3日本特開2010-34232號公報
[0016] 專利文獻(xiàn)4日本特開2012-009755號公報
[0017] 專利文獻(xiàn)5日本特開平9-197102號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明要解決的問題
[0019] 根據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)，為了使表面凹凸結(jié)構(gòu)帶來的陷光效應(yīng)有效顯現(xiàn)，并作為透過 率高的薄膜硅太陽能電池用途的透明電極使用，需要防止玻璃基板與表面凹凸膜之間的反 射，并效率良好地將光導(dǎo)入凹凸膜內(nèi)。
[0020] 于是，本發(fā)明的目的在于提供一種反射率低、低吸收、透過率高的帶表面電極的透 明導(dǎo)電玻璃基板以及使用了該表面電極的、光電轉(zhuǎn)換效率比以往高的薄膜太陽能電池。
[0021] 用于解決問題的方案
[0022] 本發(fā)明人等為了解決相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的問題，反復(fù)進(jìn)行了深入研宄。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過 在透光性玻璃基板上形成氧化銦系和氧化鋅系的透明導(dǎo)電膜之前，形成波長550nm時的折 射率為1. 6~1. 8的低折射率透明薄膜，可以減少各層間的折射率差，結(jié)果可以降低反射率 而不增加光吸收，并提高透過率，從而完成本發(fā)明。
[0023]S卩，本發(fā)明的帶表面電極的透明導(dǎo)電玻璃基板的特征在于，其在透光性玻璃基板 上以膜厚50nm~150nm形成有作為第一層的波長550nm時的折射率為L6~L8的低折 射率透明薄膜，進(jìn)而依次形成有作為第二層的氧化銦系的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜、作為第三層 的氧化鋅系的晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的凹凸膜。
[0024] 此外，本發(fā)明的帶表面電極的透明導(dǎo)電玻璃基板的制造方法的特征在于，其具有： 低折射率透明薄膜形成工序，利用濺射法在透光性玻璃基板上以膜厚50nm~150nm形成作 為第一層的波長550nm時的折射率為1. 6~1. 8的低折射率透明薄膜；以及表面電極形成 工序，將前述透光性玻璃基板的溫度保持在室溫以上且50°C以下的范圍內(nèi)，利用濺射法在 前述低折射率透明薄膜上形成作為第二層的氧化銦系的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜，之后將前述透 光性玻璃基板的溫度保持在250°C~400°C，利用濺射法形成作為第三層的氧化鋅系的晶 質(zhì)透明導(dǎo)電膜的凹凸膜。
[0025] 此外，本發(fā)明的薄膜太陽能電池的特征在于，其依次形成有帶表面電極的透明導(dǎo) 電玻璃基板、光電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體層、以及至少包含光反射性金屬電極的背電極，所述帶表面電 極的透明導(dǎo)電玻璃基板為在透光性玻璃基板上以膜厚50nm~150nm形成有作為第一層的 波長550nm時的折射率為1. 6~1. 8的低折射率透明薄膜，進(jìn)而依次形成有作為第二層的 氧化銦系的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜、作為第三層的氧化鋅系的晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的凹凸膜。
[0026] 此外，本發(fā)明的薄膜太陽能電池的制造方法的特征在于，所述薄膜太陽能電池依 次形成有帶表面電極的透明導(dǎo)電玻璃基板、光電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體層、以及至少包含光反射性金 屬電極的背電極，所述制造方法包括具有下述工序的帶表面電極的透明導(dǎo)電玻璃基板形成 工序：低折射率透明薄膜形成工序，利用濺射法在透光性玻璃基板上以膜厚50nm~150nm 形成作為第一層的波長550nm時的折射率為1. 6~1. 8的低折射率透明薄膜；表面電極形 成工序，將前述透光性玻璃基板的溫度保持在室溫以上且50°C以下的范圍內(nèi)，利用濺射法 在前述低折射率透明薄膜上形成作為第二層的氧化銦系的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜，之后將前述 透光性玻璃基板的溫度保持在250°C~400°C，利用濺射法形成作為第三層的氧化鋅系的 晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的凹凸膜。
[0027] 發(fā)明的效果
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的帶表面電極的透明導(dǎo)電玻璃基板，即使不使用蝕刻方法，也能形成 良好的凹凸膜，結(jié)果，其為反射率比以往低且透過率優(yōu)異的透明導(dǎo)電電極，并且成為陷光效 應(yīng)高的表面電極。而且，通過使用該表面電極，可以構(gòu)成光電轉(zhuǎn)換效率更高的薄膜太陽能電 池。
【附圖說明】
[0029] 圖1是示出薄膜太陽能電池的一個例子的截面圖。
[0030] 圖2是示出構(gòu)成低折射率透明薄膜的ISiO膜中的、Si相對于In的摩爾比與該膜 的折射率的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下，參照附圖詳細(xì)說明關(guān)于本發(fā)明的帶表面電極的透明導(dǎo)電玻璃基板及應(yīng)用其 的薄膜太陽能電池的【具體實(shí)施方式】（以下，稱為"本實(shí)施方式"）。
[0032] [1?薄膜太陽能電池的構(gòu)成]