電化學裝置、所使用的隔離膜及隔離膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種具有良好性能的電化 學裝置隔離膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的電化學裝置(如鋰離子二次電池）大多以聚烯烴多孔基材作為隔離膜，但是 這種隔離膜受熱時會有較大的收縮，因此容易導致正負極短路而引發(fā)安全事故。為了解決 這一問題，業(yè)界人士嘗試利用粘結(jié)劑將無機顆粒涂覆在多孔基板上來制作包含無機材料涂 層的有機/無機復(fù)合多孔隔離膜，希望通過無機顆粒的熱穩(wěn)定性來降低隔離膜的熱收縮， 從而達到防止電化學裝置發(fā)生正負極短路的目的。但是，這些新開發(fā)的隔離膜都存在不同 的缺陷。
[0003] 例如，有人公開了一種包括多孔基材、無機物涂層和有機物涂層的聚合物鋰離子 電池隔離膜，所述有機物涂層涂覆于多孔基材和/或無機物涂層表面，且呈島狀和/或線狀 分布。但是，這種隔離膜在涂層涂覆時需要采用NMP、乙醇等有機物作為溶劑進行多次涂覆， 危害環(huán)境而且工藝復(fù)雜，更重要的是其無機顆粒的大小直接阻礙了涂層厚度往更薄的方向 發(fā)展。
[0004] 還有人公開了一種具有多孔活性涂層的有機/無機復(fù)合隔離膜，其將無機顆粒和 粘結(jié)劑聚合物的混合物涂覆在多孔基材上而形成多孔活性層，為了控制聚合物的親水性， 需要采用與水滴接觸角不同的兩種粘結(jié)劑聚合物制成混合物來與無機顆?；旌稀＿@種隔離 膜雖然可以采用水作為溶劑，也只需進行一次涂布工藝，但是卻需要精心選擇所用聚合物 或單體的水接觸角范圍，而且也無法使涂層變薄，否則就會嚴重影響所制得的隔離膜的各 項性能。
[0005] 有鑒于此，確有必要提供一種制備工藝簡單且性能良好的電化學裝置隔離膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于：提供一種制備工藝簡單且性能良好的電化學裝置隔離膜及其 制備方法，并提供使用此隔離膜的電化學裝置，以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。
[0007] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種電化學裝置隔離膜，其包括多孔基材 和涂布在多孔基材至少一個面上的無機骨架多孔涂層，所述無機骨架多孔涂層包括無機骨 架、粘結(jié)劑以及孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)分布在無機骨架中以及無機骨架與粘結(jié)劑之間。
[0008] 本發(fā)明電化學裝置隔離膜的多孔涂層具有高密多孔性，因此可以保證隔離膜具有 優(yōu)異的透氣性和導離子率；同時，由于無機骨架的厚度不會受到材料形貌的影響，因此能最 大限度地降低多孔涂層的厚度，并降低隔離膜厚度不均的風險，從而在保證隔離膜具有優(yōu) 異的機械性能、熱穩(wěn)定性及抗氧化能力的同時，使隔離膜在后期加工過程中與極片間形成 優(yōu)異的界面，并因降低涂層堵孔的風險而提高了隔離膜的透氣性和導電率；另外，涂層厚度 的減小還能提高電池的能量密度。
[0009] 作為本發(fā)明電化學裝置隔離膜的一種改進，所述無機骨架為網(wǎng)狀多孔骨架結(jié)構(gòu)。
[0010] 作為本發(fā)明電化學裝置隔離膜的一種改進，所述無機骨架為連續(xù)均勻的平面多孔 骨架或間斷的平面多孔骨架。
[0011] 作為本發(fā)明電化學裝置隔離膜的一種改進，所述無機骨架多孔涂層的厚度為 0. 001um~10um。
[0012] 作為本發(fā)明電化學裝置隔離膜的一種改進，所述無機骨架多孔涂層的孔隙率為 10%~80% ;孔結(jié)構(gòu)的孔徑大小為0? 001i!m~20i!m。
[0013] 作為本發(fā)明電化學裝置隔離膜的一種改進，所述無機骨架包括一種、兩種或更多 種無機材料。
[0014] 作為本發(fā)明電化學裝置隔離膜的一種改進，所述無機骨架的無機材料選自硅酸 鈉、硅酸鉀、硅酸鎂鋰、碳酸鋁銨、硫酸鋁銨中的至少一種。
[0015] 作為本發(fā)明電化學裝置隔離膜的一種改進，所述多孔基材與去離子水不相浸潤， 其選自乙烯基聚合物及其共聚物、聚酰亞胺、聚酰胺類、聚酯、纖維素衍生物、聚砜類中的至 少一種；或是為上述材料中的至少一種與無機材料三氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化 鋪、碳酸興、氧化興、氧化鋅、氧化鎂、鈦酸鋪、鈦酸興、鈦酸鋇、磷酸鋰、磷酸鈦鋰、磷酸鈦錯 鋰、氮化鋰、鈦酸鑭鋰中至少一種的共混物；其中，所述乙烯基聚合物及其共聚物可為聚乙 烯、聚丙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合物中的至少一種。
[0016] 作為本發(fā)明電化學裝置隔離膜的一種改進，所述粘結(jié)劑選自聚丙烯酸、聚甲基丙 烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、純丙乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷 酮、丁苯橡膠、環(huán)氧樹脂、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸鈉系列、聚四氟乙烯中的至少一 種。
[0017] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種制備上述任一段落所述電化學裝置 隔離膜的方法，其包括以下步驟：
[0018] 1)將無機材料溶于溶劑中形成無機鹽溶液，將無機鹽溶液、粘結(jié)劑、致孔劑與溶劑 混合，攪拌均勻后制成無機鹽溶液楽料；
[0019] 2)將無機鹽溶液漿料涂布在多孔基材的至少一個面上；
[0020] 3)對涂布后的膜片進行干燥處理，得到電化學裝置隔離膜。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點：
[0022] -是利用無機鹽溶液制備無機骨架多孔涂層，使制得的無機骨架多孔涂層具有厚 度均勻、分布連續(xù)的特性，因此能夠提高無機骨架多孔涂層與多孔基材/極片間的熱穩(wěn)定 性、機械強度和抗氧化性；
[0023] 二是使用致孔劑制備出高密度的均勻孔結(jié)構(gòu)，保證得到的隔離膜具有較好的透氣 性和導離子率；
[0024] 三是一次涂布即可完成隔離膜的制備，具有工藝簡單、條件溫和的特點，非常適合 量產(chǎn)。
[0025] 作為本發(fā)明電化學裝置隔離膜制備方法的一種改進，所述步驟1)所使用的溶劑優(yōu) 選為去離子水，多孔基材優(yōu)選為與去離子水不相浸潤的材料；使用去離子水作為溶劑是為 了降低成本并保證對環(huán)境良好，采用與去離子水不相浸潤的多孔基材則能夠更大程度地降 低堵孔風險。
[0026] 作為本發(fā)明電化學裝置隔離膜制備方法的一種改進，所述步驟1)中的無機鹽溶 液、粘結(jié)劑、致孔劑與溶劑混合時，各成分的加入步驟可以進行調(diào)整；比較優(yōu)選的一種混合 步驟為：取一份無機鹽溶液；將致孔劑加入到無機鹽溶液中一起攪拌，使致孔劑均勻分散 在無機鹽溶液中；將粘結(jié)劑加入并攪拌，使粘結(jié)劑均勻分散在無機鹽溶液中；最后加入適 量作為溶劑的去離子水，攪拌均勻而得到一定稠度的無機鹽溶液漿料。
[0027] 作為本發(fā)明電化學裝置隔離膜制備方法的一種改進，所述步驟1)中使用的無機鹽 溶液的質(zhì)量濃度為5%~90%，優(yōu)選為30%~60%。
[0028] 作為本發(fā)明電化學裝置隔離膜制備方法的一種改進，所述步驟1)中，無機鹽溶液 可以含有一種、兩種或更多種以上無機材料，各種無機材料之間的比例可以根據(jù)需要進行 任意調(diào)配。
[0029] 作為本發(fā)明電化學裝置隔離膜制備方法的一種改進，所述步驟1)中，致孔劑占無 機材料總質(zhì)量的百分比為10%~90%，優(yōu)選為10%~50%。
[0030] 作為本發(fā)明電化學裝置隔離膜制備方法的一種改進，所述步驟1)中，致孔劑選自 聚乙烯醇、聚乙二醇、1，4-丁二醇、氯化鋰、碳酰胺、甲醇中的至少一種。
[0031] 作為本發(fā)明電化學裝置隔離膜制備方法的一種改進，所述步驟1)中，以無機鹽溶 液漿料中的固體物質(zhì)計，所述粘結(jié)劑所占質(zhì)量比為0. 01%~30%，優(yōu)選為1%~15%。
[0032] 作為本發(fā)明電化學裝置隔離膜制備方法的一種改進，所述步驟1)中的攪拌可為機 械攪拌、球磨、超聲分散中的至少一種。
[0033] 作為本發(fā)明電化學裝置隔離膜制備方法的一種改進，所述步驟2)中的涂布可采用 浸漬涂布、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)移涂布、擠壓涂布、噴霧涂布、流延涂布中的一種，涂布的 速度為1~40m/min。
[0034] 作為本發(fā)明電化學裝置隔離膜制備方法的一種改進，所述步驟3)中的干燥處理 可采用多段烘箱，烘箱的溫度設(shè)定首尾兩段的溫度低于中間段的溫度；干燥溫度為30~ 130。。。
[0035] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明又提供了一種電化學裝置，包括正極、負極以及間 隔于相鄰正極和負極之間的隔離膜，其特征在于：所述隔離膜為上述任一段落所述的電化 學裝置隔離膜。
[0036] 作為本發(fā)明電化學裝置的一種改進，所述電化學裝置為鋰二次電池、鋰離子二次 電池、超級電容器、燃料電池、太陽能電池；所述鋰離子二次電池包括聚合物鋰離子二次電 池。
[0037] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明電化學裝置由于采用了具有良好透氣性、導離子率、熱穩(wěn) 定性、機械強度及抗氧化性的隔離膜，因此電化學性能等得到了較大改善。
【具體實施方式】
[0038] 為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合實施例， 對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解的是，本說明書中描述的實施例僅僅是為了解釋 本發(fā)明，并非為了限定本發(fā)明，實施例的配方、比例等可因地制宜做出選擇而對結(jié)果并無實 質(zhì)性影響。
[0039] 對比例1
[0040] 正極片的制備：將鈷酸鋰、導電碳、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量比96:2. 0:2. 0加入 氮甲基吡咯烷酮（NMP)中混合均勻制成正極漿料，然后涂布在鋁箔上，并在85°C下烘干后 進行冷壓、切片、裁邊、分條、極耳焊接，制成正極片。
[0041] 負極片的制備：將石墨、導電碳、增稠劑羧甲基纖維素鈉、粘結(jié)劑丁苯橡膠按質(zhì)量 比96. 5:1.0:1.0:1. 5加入去離子水中混合均勻制成負極漿料，然后涂布在銅箔上，并在 85°C下烘干后進行冷壓、切片、裁邊、分條、極耳焊接，制成負極片。
[0042] 隔離膜：采用厚度為20ym的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合孔結(jié)構(gòu)隔離膜作 為隔離膜。
[0043] 非水電解液的制備：將LiPF6與碳酸乙烯酯（EC)及碳酸二乙酯（DEC)配置成LiPF6 濃度為l.〇mol/L的溶液(其中，EC和DEC的質(zhì)量比為3:7)，得到非水電解液。
[0044] 電芯成型：將上述正極片、隔離膜、負極片卷繞成電芯，然后將該電芯置于鋁塑包 裝袋中，