補(bǔ)鋰負(fù)極片及其制備方法、鋰離子超級(jí)電容器、鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種補(bǔ)鋰負(fù)極片及其制備方法、鋰離子超級(jí)電容器、鋰離子電池，屬于 儲(chǔ)能器件技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池和鋰離子超級(jí)電容器的負(fù)極在首次充放電過(guò)程中存在一定程度 的不可逆嵌鋰，造成鋰離子電池和鋰離子超級(jí)電容器的容量損失，另外，不可逆嵌鋰還會(huì)導(dǎo) 致極片表面的陰離子不可逆吸附，造成電解液離子濃度的降低和電池、電容器容量的衰減。 采用負(fù)極預(yù)嵌鋰的方式能夠很好地解決上述問(wèn)題。
[0003] 富士重工的Osamu Hatozaki等人在2006年第十六屆國(guó)際電化學(xué)電容器研討會(huì) 上報(bào)道了一種鋰超級(jí)電容器，該鋰超級(jí)電容器的負(fù)極是以經(jīng)過(guò)金屬鋰片處理過(guò)的嵌鋰炭材 料，正極是活性炭，其工作電壓達(dá)3. 8V，比能量達(dá)到12-30Wh/kg，比功率最高達(dá)6kW/kg。但 是，這種方法的電極制造工藝十分復(fù)雜，組裝環(huán)境要求十分苛刻，金屬鋰片作為電極引入電 容體系中容易帶來(lái)安全問(wèn)題。
[0004] 三星電機(jī)株式會(huì)社在申請(qǐng)?zhí)枮?01110321951.5的中國(guó)發(fā)明專利（2012年7月4 日公布，申請(qǐng)公布號(hào)：CN102543460A)中公開了一種鋰離子電容器，其負(fù)極包括預(yù)摻雜有鋰 離子的碳材料，預(yù)摻雜方式為將金屬鋰箔與負(fù)極片相對(duì)放置，二者之間使用聚丙烯無(wú)紡布 作為隔膜，持續(xù)2小時(shí)使負(fù)極中摻雜鋰離子。這種方法是通過(guò)使用鋰箔向負(fù)極中摻雜鋰離 子，由于其使用了金屬鋰箔，而且使用隔膜將負(fù)極與鋰箔隔開，鋰離子向負(fù)極中的摻雜滲透 效率較低，滲透效果較差，若要達(dá)到較高的鋰離子滲透率需要很長(zhǎng)的滲透時(shí)間。而且使用金 屬鋰箔，同樣能帶來(lái)安全問(wèn)題，鋰箔的引入還增加了電解液和隔膜的使用量，增加了生產(chǎn)成 本。
[0005] 為了解決上述問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)中一般采用鋰粉鋪在負(fù)極片表面進(jìn)行嵌鋰的方式， 即直接將鋰粉通過(guò)篩網(wǎng)震動(dòng)或在電場(chǎng)下均勻鋪撒于負(fù)極片表面。該方法操作相對(duì)簡(jiǎn)便，成 本相對(duì)較低，也降低了安全風(fēng)險(xiǎn)。但是，這種方法一般使用的干的鋰粉，在鋪撒過(guò)程中容易 出現(xiàn)鋰粉飄落的情況，容易帶來(lái)安全隱患。
[0006] 為了避免鋰粉飄落存在的安全隱患，現(xiàn)有技術(shù)中存在一種采用一種將鋰金屬與負(fù) 極基材制成漿液涂覆在集流體上制成嵌鋰負(fù)極片的方法，這種方法能夠避免補(bǔ)鋰過(guò)程中鋰 粉飄落情況的發(fā)生，提高了安全性。但是，這種方法得到的嵌鋰負(fù)極片，鋰粉分布在負(fù)極材 料中間，鋰粉部分溶解后，易導(dǎo)致鋰粉形成孤立狀態(tài)，與負(fù)極電子絕緣，導(dǎo)致鋰粉的利用效 率低下。而且，由于負(fù)極材料通常為較細(xì)的石墨粉體材料，與鋰粉很難實(shí)現(xiàn)均勻混合，鋰粉 容易漂浮在漿液的上層，涂覆后，容易造成鋰粉在混合材料中的分布不均勻。
[0007]申請(qǐng)?zhí)枮?01210350770. X的中國(guó)發(fā)明專利（2013年2月6日公布，申請(qǐng)公布號(hào)： CN102916164A)公開了一種向鋰離子電池正極片補(bǔ)鋰的方法，采用將有機(jī)鋰溶液噴灑在正 極片表面，使有機(jī)鋰溶液中的鋰離子被還原成金屬鋰并嵌入正極片中，干燥后得到嵌鋰的 正極片。該方法使用濕法補(bǔ)鋰，使鋰粉分布在負(fù)極片表面，避免了鋰粉在負(fù)極片中分布不均 勻的情況。但是，該方法通過(guò)有機(jī)鋰溶液在正極片表面的還原后得到的鋰粉來(lái)進(jìn)行補(bǔ)鋰，還 原得到的鋰粉附著在正極片表面，非常容易脫落，在后續(xù)加工過(guò)程中也容易出現(xiàn)掉粉的現(xiàn) 象，無(wú)法保證補(bǔ)鋰量及補(bǔ)鋰效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種補(bǔ)鋰負(fù)極片，以解決現(xiàn)有技術(shù)中負(fù)極片嵌鋰過(guò)程中出 現(xiàn)鋰粉利用效率低、鋰粉易飄落、掉粉的問(wèn)題。另外提供一種補(bǔ)鋰負(fù)極片的制備方法和使用 該補(bǔ)鋰負(fù)極片的鋰離子超級(jí)電容器及鋰離子電池。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的補(bǔ)鋰負(fù)極片的技術(shù)方案如下：
[0010] 一種補(bǔ)鋰負(fù)極片，包括負(fù)極片，所述負(fù)極片是由負(fù)極集流體以及涂覆在負(fù)極集流 體表面的負(fù)極材料涂層構(gòu)成的，所述負(fù)極材料涂層表面涂覆有鋰粉層，所述鋰粉層包括均 勻混合分布的鋰粉和粘結(jié)劑，所述鋰粉和粘結(jié)劑的重量比為60-98:2-4。
[0011] 本發(fā)明將鋰粉與粘結(jié)劑涂覆在負(fù)極片上的負(fù)極材料涂層表面，提高了鋰粉與負(fù)極 材料涂層的結(jié)合力，使鋰粉不容易脫落，提高了鋰粉的利用效率。通過(guò)在負(fù)極片表面涂覆 鋰粉層，在鋰粉的溶解嵌鋰過(guò)程中，鋰粉顆粒之間不會(huì)形成空隙，提高了鋰粉溶解擴(kuò)散的效 率，也提高了鋰粉的使用效率，保證了補(bǔ)鋰量和補(bǔ)鋰效果。嵌鋰后鋰粉發(fā)生溶解，鋰粉原來(lái) 的位置形成了孔隙率超高的多孔層，不影響鋰離子在負(fù)極、隔膜、正極之間的傳導(dǎo)。
[0012] 本發(fā)明的補(bǔ)鋰負(fù)極片的制備方法的技術(shù)方案如下：
[0013] 補(bǔ)鋰負(fù)極片的制備方法，包括如下步驟：
[0014] I)a.取負(fù)極片，所述負(fù)極片由負(fù)極集流體以及涂覆在負(fù)極集流體表面的負(fù)極材料 涂層構(gòu)成；
[0015] b.將鋰粉、粘結(jié)劑加入溶劑中，均勻分散，得到鋰粉混合漿料；
[0016] 2)將步驟1)得到的鋰粉混合漿料涂覆于所述負(fù)極片上的負(fù)極材料涂層表面，干 燥，輥壓，即得補(bǔ)鋰負(fù)極片。
[0017] 本發(fā)明的補(bǔ)鋰負(fù)極片的制備方法，工藝操作簡(jiǎn)單，也避免了鋰粉在操作過(guò)程中的 飄落現(xiàn)象。
[0018] 所述步驟b也可以采用如下步驟替代：將粘結(jié)劑加入溶劑中，均勻分散后得粘結(jié) 劑混合液，將鋰粉加入所述粘結(jié)劑混合液中，均勻分散，得到鋰粉混合漿料。將粘結(jié)劑與溶 劑先行混合，制成膠液，再將鋰粉分散到膠液中，便于控制漿料的粘度，提高鋰粉在漿料中 的分散均勻程度。所述溶劑為有機(jī)溶劑，優(yōu)選為NMP。
[0019] 本發(fā)明的鋰離子超級(jí)電容器的技術(shù)方案如下：
[0020] 一種鋰離子超級(jí)電容器，負(fù)極使用補(bǔ)鋰負(fù)極片，所述補(bǔ)鋰負(fù)極片包括負(fù)極片，所 述負(fù)極片是由負(fù)極集流體以及涂覆在負(fù)極集流體表面的負(fù)極材料涂層構(gòu)成的，所述負(fù)極 材料涂層表面涂覆有鋰粉層，所述鋰粉層包括均勻混合分布的鋰粉和粘結(jié)劑，所述鋰粉和 粘結(jié)劑的重量比為60-98:2-4。鋰粉與粘結(jié)劑的重量比可以進(jìn)一步優(yōu)選為鋰粉：粘結(jié)劑= 85-95 ：2-4〇
[0021] 本發(fā)明的鋰離子電池的技術(shù)方案如下：
[0022] 一種鋰離子電池，負(fù)極使用補(bǔ)鋰負(fù)極片，所述補(bǔ)鋰負(fù)極片包括負(fù)極片，所述負(fù)極片 是由負(fù)極集流體以及涂覆在負(fù)極集流體表面的負(fù)極材料涂層構(gòu)成的，所述負(fù)極材料涂層表 面涂覆有鋰粉層，所述鋰粉層包括均勻混合分布的鋰粉和粘結(jié)劑，所述鋰粉和粘結(jié)劑的重 量比為60-98:2-4。鋰粉與粘結(jié)劑的重量比可以進(jìn)一步優(yōu)選為鋰粉：粘結(jié)劑=85-95 :2-4。
[0023] 本發(fā)明的補(bǔ)鋰負(fù)極片及其制備方法以及鋰離子超級(jí)電容器、鋰離子電池中，所述 負(fù)極片可以為采用現(xiàn)有技術(shù)制備而且輥壓后得到的負(fù)極片，無(wú)需改變?cè)胸?fù)極片的制備工 藝，當(dāng)然此處的負(fù)極片也可以采用采購(gòu)得到的加工好的輥壓過(guò)的負(fù)極片。
[0024] 為了提高補(bǔ)鋰效果，上述負(fù)極片可以采用負(fù)極集流體涂覆負(fù)極材料后未經(jīng)輥壓所 得的負(fù)極片，使用未輥壓所得的負(fù)極片上的負(fù)極材料在干燥后相對(duì)疏松，更容易與鋰粉相 互結(jié)合、滲透，充分提高了補(bǔ)鋰效果。
[0025] 為了提高鋰粉與負(fù)極材料之間的電子導(dǎo)通，本發(fā)明的本發(fā)明的補(bǔ)鋰負(fù)極片及其制 備方法以及鋰離子超級(jí)電容器中所述鋰粉層包括導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑的加入能夠提高鋰粉與負(fù) 極材料之間的電導(dǎo)率，進(jìn)一步提高鋰粉的溶解效率，提高鋰粉的使用效率。所述鋰粉、導(dǎo)電 劑、粘結(jié)劑的重量比為鋰粉：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑=60-98 :2-38 :2-4。進(jìn)一步優(yōu)選為鋰粉：導(dǎo)電 劑：粘結(jié)劑=85-95 :2-25 :2-4。所述導(dǎo)電劑為無(wú)機(jī)導(dǎo)電劑或者導(dǎo)電高分子。所述無(wú)機(jī)導(dǎo)電 劑為選自導(dǎo)電炭黑、碳納米管、石墨烯、銅粉中的一種或幾種。所述導(dǎo)電高分子為選自聚苯 胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚苯撐中的一種或幾種。
[0026] 添加了導(dǎo)電劑的補(bǔ)鋰負(fù)極片，其制備方法中所述步驟b可以采用如下步驟替代： 將鋰粉與導(dǎo)電劑均勻混合得鋰粉混合物，將鋰粉混合物、粘結(jié)劑加入溶劑中，均勻分散，得 到鋰粉混合漿料。先將鋰粉與導(dǎo)電劑均勻混合，能夠提高漿料中鋰粉與導(dǎo)電劑之間的分散 均勻程度，避免鋰粉在漿料中漂浮，最終提高負(fù)極材料涂層表面的鋰粉層中鋰粉、導(dǎo)電劑的 均勻分布。
[0027] 本發(fā)明的補(bǔ)鋰負(fù)極片及其制備方法以及鋰離子超級(jí)電容器中，所述鋰粉的粒度為 5-20微米。所述導(dǎo)電劑的粒度為0.1-5微米。所述的鋰粉層的厚度為20-25微米。
[0028] 為了使嵌鋰負(fù)極片的加工適應(yīng)于不同的操作環(huán)境，本發(fā)明的補(bǔ)鋰負(fù)極片及其制備 方法以及鋰離子超級(jí)電容器中的鋰粉可以選擇穩(wěn)定化鋰粉，以使嵌鋰負(fù)極片在水分和氧氣 含量較高的環(huán)境中能夠進(jìn)行安全加工操作。
[0029] 本發(fā)明的補(bǔ)鋰負(fù)極片及其制備方法以及鋰離子超級(jí)電容器中所述的粘結(jié)劑為本 領(lǐng)域常用粘結(jié)劑，如PVDF、PTFE中的一種或幾種。
[0030] 本發(fā)明的補(bǔ)鋰負(fù)極片及其制備方法以及鋰離子超級(jí)電容器中所述的負(fù)極材料涂 層中的負(fù)極活性材料選自本領(lǐng)域常用的負(fù)極活性材料，例如石墨、硬碳、軟碳中的一種或幾 種。
[0031] 本發(fā)明的補(bǔ)鋰負(fù)極片采用涂覆的方法將鋰粉涂覆在負(fù)極片的負(fù)極材料表面，避免 了現(xiàn)有技術(shù)中負(fù)極片嵌鋰過(guò)程中出現(xiàn)的鋰粉利用效率低、鋰粉易飄落、掉粉的問(wèn)題，大大提 高了鋰粉的利用率。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 本實(shí)施例的補(bǔ)鋰負(fù)極片包括負(fù)極片，所述負(fù)極片是由負(fù)極集流體銅箔以及涂覆在 負(fù)極集流體表面的負(fù)極材料涂層構(gòu)成的，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性材料石墨，該負(fù)極片 采用現(xiàn)有技術(shù)中的工藝將負(fù)極材料涂覆在銅箔的兩個(gè)表面，干燥后不經(jīng)輥壓。所述銅箔兩 面的負(fù)極材料涂層表面均涂覆有鋰粉層，鋰粉層的厚度為23微米，所述鋰粉層由穩(wěn)定化鋰 粉、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑PVDF組成，穩(wěn)定化鋰粉、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑PVDF的重量比為穩(wěn)定化鋰 粉：導(dǎo)電炭黑：粘結(jié)劑PVDF = 91 :5 :4,穩(wěn)定化鋰粉的粒度為5微米，導(dǎo)電炭黑的粒度為1微 米。
[0035] 上述補(bǔ)鋰負(fù)極片的制備方法，包括如下步驟：
[0036] I)a.取負(fù)極片，所述負(fù)極片由負(fù)極集流體銅箔以及涂覆在負(fù)極集流體表面的負(fù)極 材料涂層構(gòu)成，采用現(xiàn)有技術(shù)中的工藝將負(fù)極材料涂覆在銅箔的兩個(gè)表面，干燥后不經(jīng)輥 壓即得所述負(fù)極片；
[0037] b.將穩(wěn)定化鋰粉與導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑均勻混合得鋰粉混合物，具體可采用球磨機(jī)將 穩(wěn)定化鋰粉與導(dǎo)電炭黑混合均勻，在行星式攪拌機(jī)中將粘結(jié)劑PVDF加入有機(jī)溶劑NMP中， 均勻分散后得粘結(jié)劑混合液，將鋰粉混合物分兩次加入粘結(jié)劑混合液中，攪拌，通過(guò)加入 NMP調(diào)整漿料粘度為3500cP，均勻分散，得到鋰粉混合漿料；
[0038] 2)將步驟1)得到的鋰粉混合漿料通過(guò)單面涂覆機(jī)涂覆于步驟1)中所述的負(fù)極