一種多元多相復合鋰離子電池負極材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料領域，具體涉及一種多元多相復合鋰離子電池負 極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池作為新型的化學電源，以其高工作電位、高比能量密度、高比功率、高 工作溫度范圍、長循環(huán)壽命以及較好的環(huán)境友好性，在便攜式移動電子設備領域、電動工 具、儲能裝置、電動車和混合動力汽車領域得到廣泛的應用。尤其近幾年來電動汽車的迅猛 發(fā)展及電子設備的小型化、輕型化，對鋰離子電池提出了更高的要求，開發(fā)新型安全高效、 高容量、高倍率、長循環(huán)壽命的鋰離子電池成為目前研宄的熱點，而電極材料是決定鋰離子 電池性能的決定性因素，也是鋰離子電池開發(fā)的難點和技術核心。
[0003] 非碳材的新型負極材料成為當下的研宄熱點，其中包括娃基、錫基合金負極材料， 金屬氧化物負極材料、金屬氮化物負極材料等。其中，硅負極材料具有理論容量高（3579毫 安時每克硅），嵌鋰電位低等優(yōu)點，但其脫嵌鋰過程中體積膨脹率超過300%，使得材料粉 化坍塌，容量衰退迅速。大多數(shù)金屬氧化物負極材料理論容量一般在700毫安時每克以上， 體積膨脹比硅材料小，循環(huán)穩(wěn)定性比硅材料好，但由于其首次放電過程生成非晶態(tài)的Li 2O 以及SEI膜，在后續(xù)的充電過程中，這些Li2O并不是全部都可逆，SEI膜也是部分分解，導致 金屬氧化物的首次不可逆容量損失較大，首次庫倫效率低，未經(jīng)改性的氧化物首次庫倫效 率在50%~70%之間。
[0004] 硅材料和金屬氧化物單獨作為鋰離子電池負極材料受到諸多研宄，尤其是將其納 米化，但制備工藝繁復，成本高使納米材料無法實現(xiàn)商業(yè)化。將現(xiàn)有的負極材料進行復合取 各自所長是另一種改性思路。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種多元多相復合鋰離子電池負極材料的制備方法，該方法制備的 材料結合了金屬氧化物和硅基材料各自優(yōu)點，其作為鋰離子電池負極具有高的充放電比容 量和首次庫倫效率以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006] -種多元多相復合鋰離子電池負極材料的制備方法，將金屬氧化物與硅基材料、 氫化鋰、CO 2氣體進行球磨，獲得多元多相復合材料；在投料次序上，硅基材料和氫化鋰均不 晚于CO2氣體。
[0007] 具體地，上述方法可以分為兩種實施情況（區(qū)別即在于球磨時原料的投放順序）：
[0008] 一、所述的制備方法，包括：
[0009] (1)金屬氧化物與硅基材料、氫化鋰球磨，得到預鋰化的混合物；
[0010] (2)在CO2氣體氛圍下，球磨預鋰化的混合物，得到多元多相復合材料。
[0011] 二、所述的制備方法，包括：在CO2氣體氛圍下，金屬氧化物與硅基材料、氫化鋰球 磨，獲得多元多相復合材料。
[0012] 上述方法中，對于硅基材料與氫化鋰之間的投料次序無嚴格要求。
[0013] 實驗證明，上述兩種方法均能獲得充放電比容量高，可逆性好，庫倫效率高的多元 多相復合材料。
[0014] 首先，金屬氧化物與氫化鋰球磨的過程中優(yōu)先發(fā)生預鋰化，鋰預嵌入金屬氧化物 中，并放出氫氣。
[0015] 其次，硅基材料的投加能夠進一步提高復合材料的電化學性能，其原因是：金屬氧 化物和硅基負極材料相比較，金屬氧化物在充放電過程中體積膨脹小于硅基材料，但是其 理論容量和首次庫倫效率比硅基材料低。另外，預鋰化后金屬氧化物作為鋰離子電池負極 材料存在以下問題，即隨著循環(huán)的進行，容量會逐漸增加，甚至超過理論容量；造成該現(xiàn)象 的原因可能有以下兩個：一是在充放電過程中形成的SEI膜隨著充放電的進行可以分解， 使得禁錮在其中的"死鋰"重新活化；二是鋰離子在電極表面吸附而導致的"贗電容"。本 發(fā)明考慮到硅基材料體積膨脹大，在充放電過程中只存在容量衰退而不會有容量上升的現(xiàn) 象，而且其理論容量高，所以將金屬氧化物與硅基材料在一定條件下復合，形成多元多相的 復合材料，可以綜合高容量，穩(wěn)定的循環(huán)性能和高首次庫倫效率等眾多優(yōu)點。
[0016] 最后，0)2氣體與預鋰化的混合物發(fā)生化學反應，在其表面形成一層類SEI膜的保 護層，得到電化學性能高且易于涂片的多元多相復合材料。
[0017] 對于本發(fā)明的方法，需要解釋的是對金屬氧化物進行預鋰化的原因在于：
[0018] 以過渡金屬氧化物為例，其作為電極反應的原理如下：
[0020] 從上式可以看出，在金屬氧化物作為鋰離子電極材料進行充放電過程中，從正極 材料移動至負極材料的Li +會與金屬氧化物生成Li 20,而這些Li2O只是部分可逆，即只有一 部分Li+能夠從負極材料中脫出重新回到正極材料中形成放電過程，而剩下的一部分Li +則 以Li2O的形式存在于負極材料內，形成"死鋰"，另外，在鋰離子電池首次充放電過程中，電 極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應，形成一層固態(tài)電解質膜（SEI膜），這個過程也 會消耗一部分Li+，由于上述原因，金屬氧化物作為鋰離子電池的負極材料時首次庫倫效率 低，未改性的金屬氧化物首次庫倫效率在50~70%之間。
[0021] 為了改善金屬氧化物的上述問題，對其進行預鋰化處理是十分有效的方法。現(xiàn)有 研宄報道了硅基材料預鋰化可以提高其首次庫倫效率，而預鋰化的鋰源有金屬鋰片、金屬 鋰粉、穩(wěn)定金屬鋰顆粒（SLMP)，但由于金屬鋰十分活潑，以其作為鋰源時存在操作復雜、鋰 的利用率低和鋰的含量難控制等問題。
[0022] 所以，本發(fā)明采用LiH作為鋰源，以解決上述問題；但是，使用LiH作為鋰源對金屬 氧化物進行預鋰化無任何文獻報道，其原因在于，許多研宄者普遍存在以下想法：
[0023] (1)研宄者認為LiH作為強還原性物質會與氧化性的金屬氧化物發(fā)生反應，還原 出金屬單質，并生成Li 20。
[0024] 以過渡金屬為例，過渡金屬作為鋰離子電池負極材料發(fā)生的反應為：
[0025] 該反應能夠反向進行是由于電化學還原得到的金屬M是分布在非晶Li2O中的金 屬M納米晶，只有這種納米晶才具有極高的活性，能將Li 2O中的Li還原出來，而普通化學 反應得到的金屬M的顆粒比較大，并不是納米晶，所以它無法與Li2O反應，按這個想法，用 LiH對金屬氧化物進行預鋰化，不但起不到預鋰化的效果，還使金屬氧化物還原成沒有化學 活性的金屬單質。
[0026] (2)預鋰化后，Li有可能與還原出的金屬單質形成合金，該合金在空氣中無法穩(wěn) 定存在，且會與H 2O發(fā)生劇烈的反應，得到的材料只能在氬氣保護的手套箱中干粉壓片或使 用油性粘結劑或者其他新型的涂片介質，而無法直接在空氣中使用水性粘結劑以傳統(tǒng)涂片 工藝制備電極。所以，存在兩個缺點：一方面，沒有粘結劑的電極材料電接觸差，電化學性能 不佳；另一方面，制備電極只能在惰性氣體保護下才能進行，很難實現(xiàn)工業(yè)化生產。
[0027] 所以，以LiH作為鋰源對金屬氧化物進行預鋰化的方法為本領域不易想到的方 法。而本發(fā)明通過上述方法的實驗發(fā)現(xiàn)，上述問題可以得到解決。從【具體實施方式】的質譜 結果中可以看出，球磨過程中有H 2的放出，說明LiH的確與金屬氧化物發(fā)生了反應，放出氫 氣，預鋰化成功。
[0028] 此外，對預鋰化后的混合物再加入CO2氣體繼續(xù)球磨，這一過程是對上述預鋰化后 產物的電化學性能以及生產推廣能力的進一步改善。預鋰化后的材料中因具有活性的鋰或 者金屬鋰合金，使其在空氣中無法穩(wěn)定存在，且會與水發(fā)生劇烈反應，如將其制成電極，需 要在惰性氣體保護的環(huán)境下進行，制成干粉壓片或使用油性粘結劑或者其他新型的涂片介 質，不但操作過程繁復，無法量產，而且干粉之間的電接觸差，電化學性能不佳。而預鋰化后 的混合物與CO 2的球磨，即可解決上述問題。其與CO 2發(fā)生反應，表面形成類似于固體-電 解質膜（SEI膜）的組分，制得的材料可直接在空氣中與性能優(yōu)良的水性粘結劑結合，并仍 適用于工業(yè)現(xiàn)有的涂片工藝，電極制備過程簡單，工業(yè)適用性好，而且材料結合預鋰化和類 SEI膜的保護，性能大幅度提升。值得一提的是，0) 2氣體在金屬氧化物和氫化鋰球磨過程 中或過程后加入均不影響金屬氧化物的預鋰化，從兩種投料次序球磨后氣態(tài)產物的質譜中 均檢測到氫氣的放出。
[0029] 固體-電解質膜（SEI膜）的形成是：在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中，電 極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層，即固 體-電解質膜（SEI膜），SEI膜具有有機溶劑不溶性，在有機電解質溶液中能穩(wěn)定存在，并 且溶劑分子不能通過該層鈍化膜，從而能有效防止溶劑分子的共嵌入，避免