一種復(fù)合硅酸鹽全固態(tài)電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種復(fù)合硅酸鹽全固態(tài)電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油、天然氣、煤炭等石化能源的不斷消耗，能源危機(jī)變成了二十一世紀(jì)的重大戰(zhàn)略問題之一。大到動力設(shè)備，小到便攜式器件，人們對能源的需求越來越嚴(yán)苛。由于鋰離子電池具有容量高、循環(huán)壽命長以及綠色無污染等特點(diǎn)，迅速在能源存儲領(lǐng)域占據(jù)一席之地，并廣泛用于通訊、計算機(jī)等領(lǐng)域。目前，雖然有很多科學(xué)研宄，對正極材料和電解液進(jìn)行不斷的開拓創(chuàng)新；但是，鋰離子電池在動力汽車領(lǐng)域的應(yīng)用仍然遇到瓶頸，特別是高溫下電解液存在安全隱患。因此，提高鋰離子電池在高溫運(yùn)行時的安全性能至關(guān)重要。
[0003]以高溫用高性能固態(tài)鋰離子電池為例，其電極所采用的活性物質(zhì)要具有高的比容量，以及高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時其內(nèi)部需要有優(yōu)越的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高電極中的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率，從而使每個顆粒都盡可能發(fā)揮其容量；有機(jī)固體電解質(zhì)方面，在高溫下，應(yīng)具有良好的離子電導(dǎo)率，迀移數(shù)以及較寬的電化學(xué)工作窗口。這樣的電池配置，才能夠擁有優(yōu)越的電化學(xué)性能以及高溫穩(wěn)定性。
[0004]目前，硅酸鹽是鋰離子正極材料中備受關(guān)注的材料之一，一方面，硅酸鹽具有較高比容量，例如硅酸亞鐵鋰的比容量高達(dá)322mAh/g，另一方面由于S1-O鍵具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，使得該材料晶體結(jié)構(gòu)更加趨于穩(wěn)定。但是，硅酸鹽低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，使其在常溫工作時難以發(fā)揮其本身的大容量特性。硅酸鹽材料本身，其離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率隨溫度變化明顯。聚氧化乙烯(縮寫PEO)基固體電解質(zhì)在固體電解質(zhì)中也是研宄熱門之一，PEO基電解質(zhì)不僅擁有較寬的電化學(xué)工作窗口，雖然低溫時導(dǎo)電率低，工作性能差，但是，高溫時具有高的導(dǎo)電率以及熱穩(wěn)定性，而且該類電解質(zhì)的合成方法容易，成本低，更容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。同時，PEO基電解質(zhì)，相比于現(xiàn)使用的液態(tài)電解液無污染更綠色。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本申請的目的是提供一種新配方組合的復(fù)合硅酸鹽全固態(tài)電池及其制備方法。
[0006]本申請采用了以下技術(shù)方案:
[0007]本申請公開了一種復(fù)合硅酸鹽全固態(tài)電池，包括正極片、固體電解質(zhì)薄膜和負(fù)極片，正極片中含有正極活性材料、導(dǎo)電材料和含固體電解質(zhì)的粘結(jié)劑，固體電解質(zhì)薄膜由聚合物固體電解質(zhì)制備而成；正極活性材料為碳包覆的通式為Li2MS14的納米級復(fù)合硅酸鹽，或者正極活性材料為碳包覆的通式為Li2MS14的納米級復(fù)合硅酸鹽與其它正極材料的混合物，其中M為過渡金屬。
[0008]本申請的復(fù)合硅酸鹽全固態(tài)電池對電池的正極片、固體電解質(zhì)薄膜和負(fù)極片進(jìn)行整體優(yōu)化改進(jìn)，特別是正極片中，碳包覆的納米級復(fù)合硅酸鹽能改善正極活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電率，同時，通過包覆納米級復(fù)合硅酸鹽的碳創(chuàng)造導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，更有利于納米級復(fù)合硅酸鹽的能量發(fā)揮以及倍率性能的提高；可以理解，正極片中含有碳包覆的納米級復(fù)合硅酸鹽即具有改善功能，因此，正極活性材料也可為碳包覆的納米級復(fù)合硅酸鹽與其它正極材料的混合物。正極材料中摻雜的PVDF-HFP、PEO、PEG、PVC、PEGDMA和PMMA等含固體電解質(zhì)的粘結(jié)劑，可以有效解決正極極片與聚合物固體電解質(zhì)之間固固界面相容性的問題。需要說明的是，本申請首次將復(fù)合硅酸鹽應(yīng)用于固態(tài)鋰離子電池中，利用其理化特性制備出本申請所需的性能改善的固態(tài)電池。本申請的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，對組裝好的電池預(yù)先進(jìn)行高溫低倍率預(yù)活化處理，使得聚合物固體電解質(zhì)與正極顆粒充分接觸，提高了電池的工作性能。還需要說明的是，本申請中，負(fù)極片采用常規(guī)的固體電池的負(fù)極片即可；導(dǎo)電材料也可以使用常規(guī)材料，但是，本申請的優(yōu)選方案中，為了達(dá)到更好的效果，對導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑進(jìn)行了具體限定。
[0009]優(yōu)選的，通式Li2MS14中，M為Fe、Mn、N1、Co中的至少一種。
[0010]優(yōu)選的，混合物中，其它正極材料為LiFexMnyP04、LiCoO2, LiN12, LiMn2O4, LiVOjPLiNixMnyCozO2中的至少一種，其中，O < x < 1，0 < y < 1，0 < z < I。
[0011]優(yōu)選的，含固體電解質(zhì)的粘結(jié)劑選自PVDF-HFP、PEO、PEG、PVC、PEGDMA和PMMA中的至少一種。
[0012]優(yōu)選的，固體電解質(zhì)薄膜由聚合物、填料和鋰鹽組成；其中，聚合物選自聚氧乙烯、硅氧烷，以及聚氧乙烯或硅氧烷修飾后的衍生物中的至少一種。
[0013]優(yōu)選的，鋰鹽選自LiB0B、LiTFS1、LiC104、LiPF#P LiBF 4中的至少一種。
[0014]優(yōu)選的，填料選自沸石、三氧化二鋁、二氧化鈦和二氧化硅中的至少一種。
[0015]優(yōu)選的，導(dǎo)電材料選自金屬導(dǎo)電材料、無機(jī)非金屬材料和導(dǎo)電有機(jī)高分子材料中的至少一種。
[0016]優(yōu)選的，金屬導(dǎo)電材料選自金、銀、銅、銷、絡(luò)、鐵、錳和鈦中的一種或者幾種。
[0017]優(yōu)選的，無機(jī)非金屬材料選自碳材料、金屬氧化物，或幾種金屬氧化物構(gòu)成的合金，或復(fù)合材料中的一種或者幾種；所述金屬氧化物包括金、銀、銅、鋁、鉻、鐵、錳或鈦中的至少一種的金屬氧化物。
[0018]優(yōu)選的，碳材料選自Super-P、BP-2000、導(dǎo)電炭黑XC-72和科琴黑中的一種或者幾種。
[0019]優(yōu)選的，導(dǎo)電有機(jī)高分子材料選自聚乙炔、聚苯胺、多巴胺和聚吡咯中的一種或者幾種。
[0020]本申請的另一面公開了本申請的復(fù)合硅酸鹽全固態(tài)電池在高溫環(huán)境中的應(yīng)用，該高溫環(huán)境的溫度為80°C?120°C，優(yōu)選的溫度為100°C。
[0021]需要說明的是，本申請的復(fù)合硅酸鹽全固態(tài)電池能夠適應(yīng)80°C以上的高溫環(huán)境，最高可以適應(yīng)120°C的高溫環(huán)境；并且，根據(jù)試驗(yàn)測試數(shù)據(jù)顯示，本申請的復(fù)合硅酸鹽全固態(tài)電池在100°C的高溫環(huán)境下，電池的性能反而優(yōu)于室溫環(huán)境；也就是說，本申請的復(fù)合硅酸鹽全固態(tài)電池不僅可以耐高溫工作，而且性能反而更好。
[0022]本申請的另一面公開了本申請的復(fù)合硅酸鹽全固態(tài)電池的制備方法，具體的，包括在復(fù)合硅酸鹽全固態(tài)電池組裝好后，在其正式投入使用之前，預(yù)先對其進(jìn)行高溫低倍率預(yù)活化處理；其中，高溫低倍率預(yù)活化處理具體包括，先將電池將放在80 V或者更高溫度的環(huán)境下靜置I?10小時，進(jìn)行溫度活化，然后，使電池處于該溫度下，在低倍率0.01?0.2C下進(jìn)行至少一個周期的充放電，即進(jìn)行電化學(xué)活化，其中，充電到4V以上，再放電到2V以下，為一個周期。
[0023]需要說明的是，本申請的高溫低倍率預(yù)活化處理中，高溫加熱的目的在于軟化電解質(zhì)膜，改善電極與電解質(zhì)薄膜固-固界面的相容性，然后再進(jìn)行0.2C低倍率電化學(xué)活化，以提高電池的性能。
[0024]本申請的有益效果在于:
[0025]本申請的復(fù)合硅酸鹽全固態(tài)電池，其正極片由正極活性材料、導(dǎo)電材料和含固體電解質(zhì)的粘結(jié)劑組成，固體電解質(zhì)薄膜為聚合物固體電解質(zhì)。正極片中采用的碳包覆納米級復(fù)合硅酸鹽或碳包覆納米級復(fù)合硅酸鹽與其它正極材料的混合物，不僅可以改善正極活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電率；而且，碳材料所構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，還有利于硅酸亞鐵鋰的能量發(fā)揮和倍率性能的提高。正極片中采用的含固體電解質(zhì)的粘結(jié)劑，能有效的解決正極片和聚合物固體電解質(zhì)之間的固固界面相容性的問題。本申請的一種實(shí)現(xiàn)方式中，采用高溫低倍率預(yù)活化處理，使得聚合物固體電解質(zhì)與正極顆粒充分接觸，提高了電池的工作性能。本申請的硅酸亞鐵鋰全固態(tài)電池電子導(dǎo)電率性能好、倍率性能高，且高溫穩(wěn)定性強(qiáng)，可以提高電池的高溫工作上限，提高電池的工作穩(wěn)