納米負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備纖維狀WS2納米負(fù)極材料的方法，特別涉及一種模板劑輔助水浴-低溫真空還原晶化法制備纖維狀離子電池負(fù)極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]WS2的晶體結(jié)構(gòu)和MoS2類似，也是密排六方的層狀結(jié)構(gòu)。鎢原子和硫原子間有強的化學(xué)鍵相連接，而層間硫原子與硫原子之間由弱的分子鍵相連接。層與層之間的結(jié)合力仍為范德華力，與MoS2相比，WS 2的層間距較大，摩擦系數(shù)更低，在0.03?0.05之間。
[0003]WSJl乎在所有的介質(zhì)中都不溶解，包括水，油，堿和幾乎所有的酸。但它對游離的氣態(tài)氟、熱硫酸與氫氟酸比較敏感。WS2的熱穩(wěn)定性也較好，其在大氣中的分解溫度為510 °C, 539 0C迅速氧化，真空中分解溫度為1150 °C。WS2的抗輻射性強于石墨、MoS 2，具有良好的潤滑性能，不僅適用于通常潤滑條件，而且可以用于高溫、高壓、高真空、高負(fù)荷，有輻射及有腐蝕性介質(zhì)等苛刻的工作環(huán)境。這也充分表明胃&可作為穩(wěn)定的電池電極材料。
[0004]納米WS2已成為國內(nèi)外化學(xué)、物理、材料科學(xué)等領(lǐng)域研宄的熱點，除了廣泛應(yīng)用于固體潤滑方面外，在催化劑、電極材料、電子探針等方面都有巨大的應(yīng)用潛力。尤其是WS2作為鋰離子電池和鈉離子電池電極材料引起人們的廣泛關(guān)注。已報道真空浸漬法制備了有序介孔 WS2Il離子電池正極材料[Hao Liuj Dawei Suj Guoxiu Wang, Shi Zhang Qia0.Anordered mesoporous WS2anode material with super1r electrochemical performancefor lithium 1n batteries[J].J.Mater.Chem.，2012，22:17437-17440.];氣相硫化反應(yīng)法制備了 WS2納米顆粒和 WS 2納米管[A Margolin, F L Deepakj R Popovitz-Biroj etal,Fullerene-1ike WS2nanoparticles and nanotubes by the vapor-phase synthesisof WCln and H2S[J].Nanotechnology，200，19:95601-95611.];化學(xué)氣相沉積法制備了片狀自組裝的 WS2花球(CVD) [Arunvinay Prabakaranj Frank Dillon, Jodie Melbourne, etal.WS22D nanosheets in 3D nanoflowers [J].Chem.Commun.2014, 50:12360-12362.];表面活性劑輔助水熱法制備了 WS2納米棒[Guogang Tang, Hua Tang, Changsheng Li, WenjingLi，Xiaorui J1.Surfactant-assisted hydrothermal synthesis and characterizat1nof WS2nanorods[J].Materials Letters.2011，65:3457-3460.]。另外，米用水熱法制備了 WS2-石墨稀復(fù)合鈉離子電池正極材料[Dawei Su，Shixue Dou，Guoxiu Wang.WS2@graphene nanocomposites as anode materials for Na-1on batteries withenhanced electrochemical performances[J].Chem.Comm.，2014，50:4192-4195.]和表面活性劑輔助水熱法制備了 WS2-氮摻雜石墨稀層狀復(fù)合材料[Dongyun Chenj GeJij Bo Ding,Yue Maj Baihua Quj Weixiang Chen, Jim Yang Lee.1n situ nitrogenatedgrapheme-few-layer WS2Composites for fast and reversible Li+Storage [J].Nanoscale, 2013，5:7890-7896.]。但是，有關(guān)制備單一纖維狀的WS2納米晶的研究以及作為鈉離子電池負(fù)極材料的相關(guān)報道較少。
[0005]目前所報道的制備WS2材料的方法主要有熱分解法[朱雅君，張學(xué)斌，冀翼等.納米二硫化鎢和二硫化鉬的制備方法及應(yīng)用[J].廣州化工，2012，3(40):4-6.]；固-氣硫化法[Yan-Hui Li, Yi Min Zhao, Ren Zhi Ma, Yan Qiu Zhu, Niles Fisher, YiZheng Jin, Xin Ping Zhang.Novel Route to WOx Nanorods and WS2Nanotubes fromWS2Inorganic Fullerenes[J].J.Phys.Chem.B.2006, 110:18191-18195.];原位蒸發(fā)合成法[A Margolin, F L Deepak, R Popovitz-Biro, M Bar-SadanI, Y Feldman, RTenne.Fullerene-1ike WS2nanoparticles and nanotubes by the vapor-phasesynthesis of WCln and H2S[J].Nanotechnology.2008，19:95601-95611.]；噴霧熱角軍法[Seung Ho Choi,Yun Chan Kang.Sodium 1n storage properties ofWS2-decorated three-dimens1nal reduced graphene oxide microspheres [J].Nanoscale.2015, 7:3965-3970]；機械活化法[Zhuangzhi ffu, Dezhi Wang, XiuqiZan, Aokui Sun.Synthesis of WS2nanosheets by a novel mechanical activat1nmethod [J].Materials Letters, 2010, 64:856-858.]還有沉淀還原法[鄭遺凡，宋旭春，劉波，韓貴，徐鑄德.嵌套球形層狀封閉結(jié)構(gòu)納米二硫化鎢的合成與機理探討[J].無機材料學(xué)報，2004,3(19):653-656.];沉淀還原法、熱分解法和固相硫化法均在高溫氣氛條件下合成WS2，粉體易團(tuán)聚并且工藝條件難以控制，對制備所需的WS2原料的利用率很??；并且單獨的固相合成法在還原性氣氛條件下燒結(jié)或者發(fā)生硫化反應(yīng)，也會引起納米晶的團(tuán)聚，晶粒異常長大，材料的微觀結(jié)構(gòu)難以調(diào)控。同時，原位蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法對設(shè)備要求高并且反應(yīng)物的配比難以控制，并且所制備的WS2納米材料中容易引入雜質(zhì)，且粉體易團(tuán)聚。另外，水熱法和溶劑熱法需要在高溫高壓環(huán)境下制備納米材料，并且對設(shè)備要求高，安全性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種纖維狀WS2納米負(fù)極材料的制備方法。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
[0008]步驟一:將二水合鎢酸鈉溶于去離子水中，并不斷攪拌至二水合鎢酸鈉溶解后再加入檸檬酸，然后超聲振蕩10?60min，得溶液A ;溶液A中W6+的濃度為0.005?0.4mol/L，溶液A中鎢與檸檬酸的物質(zhì)的量比為(I?9): (I?9);
[0009]步驟二:向溶液A中加入聚乙二醇4000和乙二胺四乙酸二鈉，并不斷攪拌使聚乙二醇4000和乙二胺四乙酸二鈉充分溶解，然后超聲振蕩10?60min，得溶液B ;溶液B中聚乙二醇4000和乙二胺四乙酸二鈉的質(zhì)量比為(I?5): (I?5)，溶液B中聚乙二醇4000和乙二胺四乙酸二鈉總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?50% ；
[0010]步驟三:將溶液B在40?100°C下的電熱恒溫水浴鍋中反應(yīng)陳化I?6h，然后自然冷卻到室溫得懸浮液，將懸浮液離心，將離心得到的沉淀物依次用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌3?6次，然后于40?70°C干燥，干燥后研磨，得到胃03前驅(qū)物，WO 3前驅(qū)物為灰藍(lán)色沉淀；
[0011]步驟四:將冊3前驅(qū)物和硫代乙酰胺分開放入同一真空管式爐中后密封所述真空管式爐，所述WO3前驅(qū)物和硫代乙酰胺的質(zhì)量比為(0.2?5.0): (0.6?6.0)，然后利用真空管式爐使WO3前驅(qū)物和硫代乙酰胺在真空度為-0.01?-0.5MPa以及溫度為200?500°C的條件下反應(yīng)0.5?4h，WO3前驅(qū)物在反應(yīng)中被硫化還原，生成WS 2納米晶，WS 2納米晶為灰黑色粉末，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)物并研磨，即獲得纖維狀ws2m米負(fù)極材料。
[0012]所述步驟一以及步驟二中，攪拌采用梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司生產(chǎn)的型號為RCT B S25的磁力攪拌器。
[0013]所述步驟一以及步驟二中，超聲振蕩采用300?800W的超聲波清洗器，超聲波清洗器采用昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的型號:KQ-1000KDB高功率數(shù)控超聲波清洗器。
[0014]所述步驟三中，電熱恒溫水浴鍋采用北京科偉永興儀器有限公司的型號:HH-1。
[0015]所述步驟三中，干燥采用天津市泰斯特儀器有公司制造的DZ-3BC II型真空干燥箱，干燥時間為I?5h。
[0016]所述步驟四中，真空管式爐采用合肥科晶材料技術(shù)有限公司的型號:0TF-1200X。
[0017]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0018]由于本發(fā)明制備纖維狀WS2m米負(fù)極材料的反應(yīng)在模板劑輔助液相水浴-低溫真空熱處理完成制備且工藝設(shè)備簡單，不需要后期的高溫氣氛保護(hù)熱處理，從而避免納米WS2在高溫過程中可能導(dǎo)致的團(tuán)聚、晶粒粗化以及氣氛反應(yīng)引入雜質(zhì)等缺陷。同時，團(tuán)聚程度較輕，可以獲得結(jié)晶性較好，晶粒均勻且形貌單一的纖維狀ws2m米晶。更重要的是，模板劑輔助水浴-低溫真空熱處理法要求的設(shè)備及儀器更為簡單并且可以更高效快速地在常壓下制備出形貌可控，粒徑較小且分布均勻的納米晶。此外，低溫真空熱處理法可以在短時間內(nèi)成核-生長，并且實現(xiàn)納米晶的取向生長；所制備的纖維狀WS2納米晶純度高，均勻性、結(jié)晶性較好，并且作為鈉離子電池負(fù)極材料充放電容量高。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明實施例1所制備纖維狀WS2納米晶負(fù)極材料的XRD圖；
[0020]圖2是本發(fā)明實施例1所制備纖維狀WS2納米晶負(fù)極材料的SEM圖；
[0021]圖3是本發(fā)明實施例1所制備纖維狀WS2m米晶負(fù)極材料的循環(huán)性能圖(電流密度:100mA g-1;電壓:0 ?3V)。Discharge:放電，Charge:充電。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
[0023]實施例1:
[0024]步驟一:將分析純的二水合鎢酸鈉(Na2WO4.2H20)溶于去離子水中，控制W6+的濃度為0.005mol/L，并不斷攪拌至二水合鎢酸鈉溶解后，再加入檸檬酸，控制加入的檸檬酸與鎢物質(zhì)的量比為nw: n wegs = 3: 2，然后放入300W的超聲波清洗器中超聲振蕩50min，得溶液A ；
[0025]步驟二:再向溶液A中加入分析純的聚乙二醇4000 (PEG 4000)和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)的混合物(質(zhì)量比為mPE_Q: mEDTA= 5: I)，控制總的加入量為wt % (wt%PEG4000+wt% EDTA) = 10%，并不斷攪拌使聚乙二醇4000和乙二胺四乙酸二鈉充分溶解，然后放入300W的超聲波清洗器中超聲振蕩50min，所得溶液記為溶液B ；
[0026]步驟三:將溶液B在50°C下的電熱恒溫