電池電極涂膜組合物或隔板涂膜組合物、具有使用該涂膜組合物得到的涂膜的電池電極 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電池電極涂膜組合物或隔板涂膜組合物、在表面具有使用該涂膜組合 物得到的涂膜的電池電極或隔板、以及具有該電池電極或隔板的電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 輕質(zhì)且電壓高、容量也大的鋰離子二次電池作為手機(jī)、筆記本電腦等移動(dòng)設(shè)備；電 動(dòng)工具、車等動(dòng)力工具用的電源已部分得到實(shí)用化。但是，現(xiàn)有的電池因耐熱性、耐壓壞性 差而導(dǎo)致安全性低，并且具有在制造階段混入的導(dǎo)電性異物穿透隔板、發(fā)生短路的問題。另 外，鋰離子二次電池的內(nèi)阻高，高速率時(shí)的充電和放電特性在實(shí)用上不充分，充電和放電容 量也不充分，長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)活性物質(zhì)層的劣化也急劇。
[0003] 如上所述，作為鋰離子二次電池?zé)o法提供充分的安全性的原因之一，可以舉出如 下原因：在因?qū)щ娦援愇锏幕烊搿⒅У漠a(chǎn)生、電池的破損等導(dǎo)致隔板的絕緣性被破壞、發(fā) 生短路而發(fā)熱時(shí)，防止破壞熱失控性地進(jìn)行的機(jī)制及耐熱性不充分。
[0004] 作為上述問題的改善方法，構(gòu)想了下述方法：在涂布至集電體上的活性物質(zhì)涂布 層上形成由氧化鋁粉末、二氧化硅粉末構(gòu)成的多孔膜，保護(hù)活性物質(zhì)免于從電極脫落（專 利文獻(xiàn)1)。這種多孔性保護(hù)膜抑制枝晶的產(chǎn)生，或者多孔膜還作為保持電解液的層發(fā)揮作 用，多孔性保護(hù)膜通過成為離子供給源而降低內(nèi)阻，還有助于高速率時(shí)的放電特性的提高。 另外，該多孔性保護(hù)膜使得由電極表面的不均勻帶來的電極反應(yīng)的集中所導(dǎo)致的局部劣化 的加速得以緩沖均勻化，由此還具有防止長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)的活性物質(zhì)層的劣化的效果。
[0005] 另一方面，構(gòu)想了下述方法：在將電極和隔板使用粘接層進(jìn)行粘接而成的電池中， 粘接層為多孔性樹脂層，利用溶劑蒸發(fā)時(shí)的路徑來形成連續(xù)的多孔的保護(hù)層（專利文獻(xiàn) 2)。通過在這樣的多孔性樹脂層的貫通孔內(nèi)保持液體電解液，能夠確保電極電解質(zhì)界面的 良好的離子傳導(dǎo)性。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平7-220759
[0009] 專利文獻(xiàn) 2:TOl"9/〇263〇7

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 但是，在專利文獻(xiàn)1和2中，形成于電極或隔板上的多孔性樹脂層存在發(fā)生卷曲的 問題。在專利文獻(xiàn)1記載的方法中，由于電極與多孔性保護(hù)膜的彈性模量和線膨脹系數(shù)的 差異而產(chǎn)生應(yīng)力，由此發(fā)生卷曲。另外，在專利文獻(xiàn)2記載的方法中，在溶劑蒸發(fā)的同時(shí)，涂 膜發(fā)生收縮，因此在隔板與多孔性樹脂層間產(chǎn)生應(yīng)力，由此發(fā)生卷曲。該卷曲不僅使組裝時(shí) 的操作性變差，而且還成為產(chǎn)生褶皺的主要原因。若產(chǎn)生褶皺，則電極間距離會(huì)局部地發(fā)生 變化。由此，產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)的局部化，存在電池的充放電特性和壽命降低的問題。
[0012] 因此，本發(fā)明的課題在于提供一種電池電極涂膜組合物或隔板涂膜組合物，其能 夠形成可抑制卷曲的發(fā)生、且具有高耐熱性的涂膜。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 本發(fā)明人為了解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題而進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使用粘彈 性顆粒作為形成涂膜的組合物中包含的成分，可抑制涂膜卷曲的發(fā)生，且具有高耐熱性，并 且，具備具有通過使用該涂膜組合物而得到的涂膜的電池電極和/或隔板的電池的耐熱性 高，內(nèi)阻低，充電和放電循環(huán)特性優(yōu)異，充電和放電容量大，長(zhǎng)時(shí)間多循環(huán)充電和放電后的 活性物質(zhì)層的劣化小，壽命長(zhǎng)。
[0015] 本發(fā)明的要點(diǎn)如下所述。
[0016] 本發(fā)明1為一種電池電極涂膜組合物或隔板涂膜組合物，其包含粘結(jié)劑、溶劑和 粘彈性顆粒。
[0017] 本發(fā)明2為本發(fā)明1的電池電極涂膜組合物或隔板涂膜組合物，其中，粘彈性顆粒 的粘彈性模量低于粘結(jié)劑的粘彈性模量。
[0018] 本發(fā)明3為本發(fā)明1或2的電池電極涂膜組合物或隔板涂膜組合物，其中，粘彈性 顆粒具有形狀各向異性。
[0019] 本發(fā)明4為一種電池電極或隔板，其具有使用本發(fā)明1~3中任一項(xiàng)所述的電池 電極涂膜組合物或隔板涂膜組合物而得到的涂膜。
[0020] 本發(fā)明5為本發(fā)明4的電池電極或隔板，其中，粘彈性顆粒具有形狀各向異性，粘 彈性顆粒的最長(zhǎng)軸與電池電極或隔板的基材的收縮方向平行地取向。
[0021] 本發(fā)明6為一種電池，其具有本發(fā)明5的電池電極和/或隔板。
[0022] 發(fā)明的效果
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種電池電極涂膜組合物或隔板涂膜組合物，其能夠得到可抑 制卷曲的發(fā)生、且具有高耐熱性的電池電極涂膜或隔板涂膜。通過將具有本發(fā)明的涂膜的 電池電極或隔板用于電池，能夠防止由事故導(dǎo)致的電池的壓壞、導(dǎo)電性異物的混入、熱失控 等導(dǎo)致的隔板熔解等帶來的正負(fù)極短路。
[0024]另外，本發(fā)明的涂膜通過形成電極或隔板表面的電解液的保持層、電解液中的離 子的脫溶劑化層而使離子傳導(dǎo)電阻降低，因此發(fā)揮出下述效果：能夠以高速率進(jìn)行充電和 放電，在長(zhǎng)時(shí)間多循環(huán)充電和放電后、以及在充電后的狀態(tài)下高溫放置時(shí)，能夠防止電池特 性的劣化。因此，本發(fā)明的電池的耐熱性高，內(nèi)阻低，充電和放電循環(huán)特性優(yōu)異，充電和放電 容量大，長(zhǎng)時(shí)間多循環(huán)充電和放電后的活性物質(zhì)層的劣化小，壽命長(zhǎng)。
[0025]另一方面，作為抑制卷曲發(fā)生的方法，還有降低粘結(jié)劑的粘彈性模量的方法。但 是，粘結(jié)劑具有通過將顆粒間進(jìn)行粘結(jié)來保持多孔結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。因此，與對(duì)顆粒賦予了使應(yīng) 力松弛的功能的情況相比，粘結(jié)劑的應(yīng)力松弛能力相對(duì)減弱，耐熱性也降低。與此相對(duì)，在 使用了粘彈性顆粒的本發(fā)明的方法中，粘彈性顆粒不易變形至粘彈性顆粒的變形量以上， 因此與降低粘結(jié)劑的粘彈性模量的方法相比，能夠得到可抑制卷曲的發(fā)生、且耐熱性高的 涂膜。
[0026]另外，本發(fā)明的涂膜通過使具有離子傳導(dǎo)性的固體或凝膠滲入多孔結(jié)構(gòu)中，也可 以作為固體電解質(zhì)膜或凝膠電解質(zhì)膜使用。
【附圖說明】
[0027] 圖1是具有電池電極涂膜或隔板涂膜的電池用電極的截面圖。
[0028] 圖2是具有電池電極涂膜或隔板涂膜的隔板的截面圖。
[0029] 圖3是具有實(shí)施例8的涂膜的隔板的光學(xué)顯微鏡照片。箭頭表示基材的搬運(yùn)方向。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 電池電極涂膜組合物或隔板涂膜組合物具有（1)粘彈性顆粒、（2)粘結(jié)劑以及（3) 溶劑。
[0031] [粘彈性顆粒]
[0032] 對(duì)本發(fā)明的（1)粘彈性顆粒進(jìn)行說明。本發(fā)明中，"粘彈性顆粒"是指對(duì)于應(yīng)力具 有不可逆地發(fā)生塑性變形的性質(zhì)以及可逆地、彈性地發(fā)生變形的性質(zhì)的顆粒。通過使電池 電極涂膜組合物或隔板涂膜組合物包含粘彈性顆粒，在涂膜中該顆粒能夠不可逆地發(fā)生變 形，所得到的涂膜的粘彈性模量降低。由此，能夠減小與電池電極或隔板基材的應(yīng)力。在電 池的制造中使用凹版涂布機(jī)等以卷對(duì)卷的方式進(jìn)行涂布時(shí)，在對(duì)基材施加張力的狀態(tài)下進(jìn) 行涂布、干燥，同時(shí)進(jìn)行卷取。在后續(xù)工序中將該卷取的基材切出時(shí)，涂布時(shí)的張力被釋放， 因此也成為了卷曲的原因。涂膜中的粘彈性顆粒通過松弛與基材的應(yīng)力，能夠減少卷曲的 發(fā)生，因此，即使在通過卷對(duì)卷的方法制造電池的情況下，操作性也良好，并且可抑制褶皺 的產(chǎn)生。由此，能夠提供高品質(zhì)的電池。
[0033] 作為粘彈性顆粒的材質(zhì)，可例示出各種聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚 碳酸酯、聚縮醛、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚氯乙烯、賽璐珞、聚乙烯醇、聚酯、聚乙酸乙烯酯、 具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)的高分子、具有碳酸酯基的高分子、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡 膠、聚異戊二烯、氯丁橡膠、丙烯酸類橡膠、具有氰基的高分子、聚氨酯橡膠、乙丙橡膠、環(huán)氧 氯丙烷橡膠、聚丁橡膠、氟橡膠、乙烯_乙烯醇共聚物、丙烯酸-乙烯醇共聚物、環(huán)氧樹脂、氧 雜環(huán)丁烷樹脂、氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸類樹脂、多糖類、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、有機(jī)硅、 具有羰基的高分子（例如具有(6-二酮結(jié)構(gòu)的高分子）和它們的共聚物。
[0034] 作為具有氰基的高分子衍生物，具體而言，可例示出氰基乙基化乙烯醇、氰基乙基 化羧甲基纖維素、氰基乙基化支鏈淀粉、氰基乙基化纖維素、氰基乙基化淀粉、氰基乙基化 酯化淀粉、氰基乙基化糊精、氰基乙基化膠原蛋白以及丁腈橡膠等。作為具有聚乙二醇結(jié) 構(gòu)的高分子衍生物，具體而言，可例示出聚乙二醇丙烯酰胺苯乙烯共聚物、聚乙二醇聚乳酸 共聚物、以聚乙二醇鏈作為側(cè)鏈的聚乙烯醇等。作為具有羰基的高分子的例子，可例示出 JapanVAM&P0VAL制造的D聚合物（具有羰基的PVA)、KURARAY株式會(huì)社制造的Isobam 等。作為具有(6-二酮結(jié)構(gòu)的高分子，具體而言，可例示出：可通過使乙酰乙酸烯丙酯等具 有二酮結(jié)構(gòu)的乙烯基化合物與丙烯酸酯進(jìn)行自由基共聚而制作的具有(6-二酮結(jié)構(gòu)的 聚丙烯酸酯共聚物；以及進(jìn)一步與乙酸乙烯酯共聚而成的聚乙烯醇等。作為具有碳酸酯基 的高分子，具體而言，可例示出聚碳酸酯、親(1) 2性共聚物（C02-philicCo-polymer)等。作 為粘彈性顆粒的材質(zhì)，優(yōu)選氨基甲酸酯樹脂和聚乙烯。
[0035] 粘彈性顆?？梢詥为?dú)使用，或者也可以組合2種以上來使用。另外，粘彈性顆粒也 可以為分散于分散介質(zhì)（例如水）中而成的分散液的狀態(tài)。
[0036] 粘彈性顆粒的平均粒徑優(yōu)選0. 001ym~100ym的范圍、更優(yōu)選0. 01ym~50ym 的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選0.05ym~IOym的范圍。從能夠進(jìn)一步提高涂膜的空隙率的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選粘彈性顆粒的粒度分布窄。即，相對(duì)于粘彈性顆粒的平均粒徑，將其1/5倍設(shè)為A、 將其5倍設(shè)為B時(shí)，具有A~B的范圍的粒徑的顆粒優(yōu)選為粘彈性顆粒的80體積％以上、 更優(yōu)選為90體積％以上。平均粒徑和粒度分布例如可以利用激光衍射/散射式粒度分布 測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定，具體而言，可以使用株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制造的LA-920等。粘彈性顆 ?？梢岳酶鞣N公知的方法來生產(chǎn)，可以進(jìn)行粉碎、乳液聚合、重結(jié)晶、噴霧或利用強(qiáng)制薄 膜微反應(yīng)器來制作。
[0037] 粘彈性顆粒的形狀沒有特別限定。粘彈性顆?？梢耘e出具有形狀各向同性或形狀 各向異性的粘彈性顆粒。本發(fā)明中，粘彈性顆粒優(yōu)選具有形狀各向異性。
[0038] 在粘彈性顆粒具有形狀各向異性的情況下，將包含具有形狀各向異性的粘彈性顆 粒的電極電池涂膜組合物或隔板涂膜組合物涂布至電池電極或隔板的基材上時(shí)，利用涂布 時(shí)的剪切力，能夠使具有形狀各向異性的粘彈性顆粒沿涂布的流動(dòng)方向取向。另外，通過施 加磁場(chǎng)、電場(chǎng)等，能夠使粘彈性顆粒的最長(zhǎng)軸與電池電極或隔板的基材的收縮方向平行地 進(jìn)行取向。由此，能夠進(jìn)一步提高使該顆粒的變形所帶來的應(yīng)力松弛的能力，并且能夠使涂 層中的細(xì)孔進(jìn)彳丁取向，從而能夠進(jìn)一步提尚電池特性。
[0039] 作為具有形狀各向同性的粘彈性顆粒的形狀，可以舉出立方體狀、球狀等。作為具 有形狀各向異性的粘彈性顆粒的形狀，可以舉出扁平的形狀（例如作為長(zhǎng)方體的板狀）、纖 維狀、彎折的纖維狀、線圈狀等。在隔板具有容易收縮的方向的情況下，可以使粘彈性顆粒 沿著對(duì)松弛收縮應(yīng)力有效的方向進(jìn)行取向來使用。在扁平形狀的粘彈性顆粒中，板狀的粘 彈性顆粒可以通過將顆粒敲擊并壓碎、將纖維切薄、或者通過自組織化形成板狀等來制作。 纖維狀顆粒可以通過將紡絲得到的高分子切短、或者利用靜電紡絲法來制作。通過將該纖 維狀顆粒切短、或者在利用靜電紡絲法紡絲時(shí)通過開關(guān)電場(chǎng)來制作短纖維，能夠制作可作 為具有形狀各向異性的顆粒使用的短纖維。
[0040] 粘彈性顆粒發(fā)生彈性變形的性質(zhì)的程度可以由通過下述測(cè)定方法1求出的彈性 模量：h3來表示。本發(fā)明中，粘彈性顆粒的h3優(yōu)選為0. 95以下、更優(yōu)選為0. 9以下。另外， 粘彈性顆粒的h3沒有特別限定，可以為0. 5以上、優(yōu)選為0. 6以上。粘彈性顆粒發(fā)生塑性變 形的性質(zhì)的程度可以由通過下述測(cè)定方法2求出的塑性變形率：h6來表示。本發(fā)明中，h6 優(yōu)選為0. 85以下、優(yōu)選為0. 75以下。另外，粘彈性顆粒的h6沒有特別限定，優(yōu)選為0. 5以 上、更優(yōu)選為〇. 6以上。粘彈性顆粒的h3和h6為上述上限值以下時(shí)，應(yīng)力松弛能力提高，能 夠有效地抑制卷曲。粘彈性顆粒的h3和h6為上述下限值以上時(shí)，耐熱性進(jìn)一步提高。h3 和h6均為表示變形容易性的參數(shù)，均是數(shù)值越小越容易變形。因此，在h3和h6更小的情 況下，可進(jìn)一步抑制卷曲。但是，彈性變形導(dǎo)致的變形會(huì)殘留變形應(yīng)力。另一方面，塑性變 形導(dǎo)致的變形不殘留變形應(yīng)力。此處，變形應(yīng)力成為能夠產(chǎn)生卷曲的力。因此，與彈性變形 率：h3小的情況相比，塑性變形率：h6小的情況下可進(jìn)一步抑制卷曲的發(fā)生。
[0041] [測(cè)定方法1]
[0042] (1)得到試驗(yàn)顆粒的工序；（2)將工序（1)中得到的試驗(yàn)顆粒以高度達(dá)到IOOmm的 方式填入內(nèi)徑10mm、外徑110_、高度150mm的丙稀酸類樹脂制的筒中，并使用萬能力學(xué)試 驗(yàn)儀AUTOGRAPH壓入外徑10mm、長(zhǎng)度200mm的鐵制的棒的工序；（3)測(cè)定以Ikgf壓入時(shí)的 高度hi和之后松解壓入的力并以0. 5kgf壓入時(shí)的高度h2的工序；(4)通過hl/h2 =h3求 出粘彈性顆粒的彈性模量：h3的工序。
[0043] [測(cè)定方法2]
[0044] (1)得到試驗(yàn)顆粒的工序；（2)將試驗(yàn)顆粒以高度達(dá)到IOOmm的方式填入內(nèi)徑 10mm、外徑110mm、高度150mm的丙烯酸類樹脂制的筒中，使用萬能力學(xué)試驗(yàn)儀AUTOGRAPH 壓入外徑l〇mm、長(zhǎng)度200mm的鐵制的棒的工序；（3)求出施加Ikgf的負(fù)荷后使負(fù)荷恢復(fù)至 0. 5kgf時(shí)的高度h4,接著求出以IOOkgf壓入鐵制的棒后使負(fù)荷恢復(fù)至0. 5kgf時(shí)的高度 h5。（4)通過h5/h4 =h6求出粘彈性顆粒的塑性變形率：h6的工序。
[0045] 需要說明的是，在粘彈性顆粒的平均粒徑為50ym以上的情況下，利用網(wǎng)孔為 50ym的篩對(duì)作為試驗(yàn)對(duì)象的粘彈性顆粒進(jìn)行篩分，得到試驗(yàn)顆粒。另外，對(duì)于容易堵塞的 顆粒，通過制成水分散體后進(jìn)行過濾，得到試驗(yàn)顆粒。
[0046] 粘彈性顆粒的含量為除溶劑外的涂膜組合物所包含的成分中的0. 1重量％~ 99. 9重量％以上、優(yōu)選為0. 5重量％~99. 5重量％、更優(yōu)選為1重量％~99重量％。若為 這樣的范圍，則粘彈性顆粒的變形及低彈性模量化所帶來的應(yīng)力松弛能力提高，能夠有效 地抑制卷曲。需要說明的是，溶劑中包含用于后述的粘結(jié)劑的溶劑、以及粘彈性顆粒為分散 液的形態(tài)時(shí)的分散介質(zhì)。
[0047][粘結(jié)劑]
[0048] 對(duì)本發(fā)明的（2)粘結(jié)劑進(jìn)行說明。本發(fā)明的電池電極涂膜組合物或隔板涂膜組合 物包含粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，可以舉出固體（例如顆粒狀）粘結(jié)劑或液體粘結(jié)劑。粘結(jié)劑 也可以為：分散于溶劑中的狀態(tài)、溶解于溶劑中的狀態(tài)、或者分散于溶劑中的狀態(tài)和溶解于 溶劑中的狀態(tài)。
[0049][固體粘結(jié)劑]
[0050] 作為固體粘結(jié)劑，可以使用各種公知的固體粘結(jié)劑。作為固體粘結(jié)劑，可以舉出熱 塑性有機(jī)物的顆粒、有機(jī)物的結(jié)晶、以及在熱熔接時(shí)發(fā)生交聯(lián)的有機(jī)物的顆粒。固體粘結(jié)劑 的平均粒徑?jīng)]有特別限定，可以設(shè)定為0. 01ym~500ym。另外，固體粘結(jié)劑中不包含對(duì)于 應(yīng)力具有不可逆地發(fā)生塑性變形的性質(zhì)以及可逆地、彈性地發(fā)生變形的性質(zhì)的顆粒（即， 粘彈性顆粒）。
[0051] 熱塑性有機(jī)物的顆粒只要能夠通過熱熔使顆粒熱熔接從而進(jìn)行粘接就沒有特別 限定，可以舉出熱塑性高分子的顆粒。
[0052] 作為熱塑性高分子，可例示出粘彈性顆粒的材質(zhì)。熱塑性有機(jī)物的顆?？梢詥为?dú) 使用，或者也可以組合2種以上來使用。作為熱塑性有機(jī)物的顆粒，從容易與離子相互作 用、進(jìn)行離子傳導(dǎo)的方面出發(fā)，優(yōu)選具有氰基的高分子衍生物的顆粒、具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)的 高分子衍生物的顆粒、具有羰基的高分子衍生物的顆粒（優(yōu)選具有(6-二酮結(jié)構(gòu)的高分子 的顆粒）以及具有碳酸酯基的高分子的顆粒，更優(yōu)選具有氰基的高分子衍生物的顆粒、具 有聚乙二醇結(jié)構(gòu)的高分子的顆粒以及具有碳酸酯基的高分子的顆粒。
[0053] 熱塑性有機(jī)物的顆?？梢詫⒎肿恿?、交聯(lián)密度調(diào)節(jié)至在_40°C~300°C的范圍具 有熔點(diǎn)、軟化點(diǎn)的程度。
[0054] 熱塑性有機(jī)物的顆粒也可以以干燥粉末的形式使用，還可以通過利用表面活性 劑、水溶性高分子制成保護(hù)膠體顆粒而以水性乳液的形式使用。另外，出于調(diào)節(jié)熔點(diǎn)的目 的，也可以使用進(jìn)一步加入了乙二醇、甘油、二乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜以及異 佛爾酮等沸點(diǎn)為80°C以上的高沸點(diǎn)溶劑的熱塑性有機(jī)物的顆粒。
[0055][有機(jī)物的結(jié)晶]
[0056] 作為有機(jī)物的結(jié)晶，可例示出酰肼結(jié)晶、酸酐結(jié)晶、胺結(jié)晶、咪唑結(jié)晶和三嗪結(jié)晶 以及它們的混晶。有機(jī)物的結(jié)晶的熔點(diǎn)優(yōu)選為40°C以上、更優(yōu)選為50°C~300°C。
[0057] 作為酰肼結(jié)晶，可例示出己二酸二酰肼（熔點(diǎn)177°C~180°C)、1，3_雙（肼基羰 基乙基）-5-異丙基乙內(nèi)酰脲（熔點(diǎn)120°C)、7, 11-十八碳二烯-1，18-二碳酰肼（熔點(diǎn) 160°C)等。作為酸酐結(jié)晶，可例示出馬來酸酐（熔點(diǎn)53°C)、鄰苯二甲酸酐（熔點(diǎn)131°C)、 均苯四酸二酐（熔點(diǎn)286°C)等。作為胺結(jié)晶，可例示出尿素（熔點(diǎn)132°C)、雙氰胺（熔點(diǎn) 208°C)等。作為咪唑結(jié)晶，可例示出咪唑（熔點(diǎn)89°C~91°C)、2-甲基咪唑（熔點(diǎn)140°C~ 148°〇、苯基咪唑（熔點(diǎn)174°(：~184°(：)等。作為三嗪結(jié)晶，可例示出2,4-二氨基-6-乙 烯基-均三嗪（熔點(diǎn)240°〇、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪（熔點(diǎn)170°(：) 等。出于調(diào)節(jié)熔點(diǎn)、軟化點(diǎn)的目的，也可以將兩種以上的有機(jī)物的結(jié)晶混合而制成固溶體來 使用。
[0058][熱熔接時(shí)發(fā)生交聯(lián)的有機(jī)物的顆粒]
[0059] 熱熔接時(shí)發(fā)生交聯(lián)的有機(jī)物的顆粒為各種公知的潛伏性固化型固態(tài)樹脂的顆粒。 作為潛伏性固化型固態(tài)樹脂，可以舉出環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂與環(huán)氧乙烷化合物的混合物、 (甲基）丙烯酸酯、以及具有活性氫基的預(yù)聚物。因此，作為熱熔接時(shí)發(fā)生交聯(lián)的有機(jī)物 的顆粒，可以舉出：在固態(tài)環(huán)氧樹脂中配合有潛伏性熱引發(fā)劑的顆粒；在固態(tài)環(huán)氧樹脂與 環(huán)氧乙烷化合物的混合物中配合有潛伏性熱引發(fā)劑的顆粒；作為包含固態(tài)（甲基）丙烯酸 酯和固化劑或引發(fā)劑的體系的顆粒；以及作為具有活性氫基的預(yù)聚物與交聯(lián)劑的組合的顆 粒。本發(fā)明中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0060] 作為固態(tài)環(huán)氧樹脂，可例示出DIC株式會(huì)社制造的EPICL0N1050 (軟化點(diǎn)64°C~ 74°C