一種石墨烯納米卷/硫復合材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰硫電池用石墨烯納米卷/硫復合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油資源的日益枯竭及環(huán)境污染的不斷加劇，世界各國對風能及太陽能等清潔能源的儲存與再利用以及電動汽車的發(fā)展越來越重視，這就對電池體系提出了更高的能量密度要求，而目前占市場主導地位的鋰離子電池受其理論容量的限制難以滿足需求。與此相比，鋰硫電池具有2600 ffh/kg的理論能量密度，其正極材料單質(zhì)硫，來源豐富、價格便宜，且環(huán)境友好，是目前公認的最具吸引力的二次電池體系之一。但是單質(zhì)硫是電子和離子的絕緣體，極大地增加電池的內(nèi)部阻抗，產(chǎn)生較大的極化，嚴重影響了活性物質(zhì)的利用。此夕卜，鋰硫電池放電中間產(chǎn)物多硫化鋰(Li2Sx, 3 < X ^ 6)會溶解在電解液中造成活性物質(zhì)損失，溶解的多硫化鋰在正負極間來回穿梭，與金屬鋰負極發(fā)生反應(yīng)，造成較低的庫倫效率，并加速鋰的腐蝕，這些問題導致鋰硫電池表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0003]目前已有很多種方法被提出去改善鋰硫電池的性能，比較典型的方法是制備硫碳復合材料，如硫/多孔碳復合材料、硫/碳納米管復合材料、硫/石墨烯復合材料。這些碳材料具有導電性好、比表面積大、與硫之間具有很好的親和性、可形成較強的物理吸附等優(yōu)點，能夠有效地抑制多硫化物溶解，同時還能為電子提供快速的傳輸通道，在很大程度上提高了電池的容量，改善了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯納米卷/硫復合材料的制備方法及其應(yīng)用，使用表面修飾有納米金屬氧化物粒子的石墨稀納米卷作為硫載體，通過負載硫制備了具有良好電化學性能的石墨烯納米卷/硫復合材料。其中卷繞結(jié)構(gòu)的石墨烯有效地抑制了石墨烯片層之間的團聚，其內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)有利于硫的存儲，石墨烯優(yōu)良的導電性進一步提高了電極的電導率，使活性物質(zhì)得到充分的利用。此外石墨烯表面修飾的納米金屬氧化物粒子與放電中間產(chǎn)物多硫化鋰之間存在強烈的相互作用，能夠有效的抑制多硫化物的溶解，從而使材料表現(xiàn)出高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種石墨稀納米卷/硫復合材料的制備方法，以表面修飾有納米粒子的石墨稀納米卷作為基體，通過恪融注硫方式得到石墨稀納米卷/硫復合材料，具體制備步驟如下:
I)、氧化石墨烯分散液的制備:
以石墨為原料，通過改進的Hummers法制備氧化石墨；然后用去離子水配置成氧化石墨分散液，超聲剝離，得到氧化石墨烯分散液。
[0006]2)、石墨烯分散液的制備:
在水浴條件下，加入還原劑進行還原；離心、洗滌至中性后將得到的石墨烯再次分散于去離子水中，經(jīng)超聲剝離得到石墨烯分散液。
[0007]3)、石墨烯納米卷的制備
稱取一定量的金屬氧化物納米粒子分散于去離子水中，超聲分散均勻，配置成濃度為0.03-0.5 mg/mL的分散液，攪拌條件下將其加入到石墨烯分散液中，控制石墨烯與納米粒子質(zhì)量比49:1-8: 2，超聲分散均勻，得到石墨烯/納米粒子混合分散液；將混合分散液置于保溫杯中，加入足量的液氮進行快速冷卻固化，隨后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機中進行干燥，得到表面修飾有納米金屬氧化物粒子的石墨稀納米卷。
[0008]4)、石墨稀納米卷/硫復合材料的制備:
稱取一定量硫粉加入到有機溶劑中攪拌至完全溶解后，加入石墨烯納米卷，控制石墨烯納米卷與硫粉質(zhì)量比為4:1-1:9，使用勻漿機攪拌一段時間，使其混合均勻；將有機溶劑蒸干，將產(chǎn)物進行球磨處理，球磨后的產(chǎn)物在惰性氣氛保護下進行熱處理，使硫均勻的分散在石墨稀納米卷表面及孔內(nèi)，得到黑色的石墨稀納米卷/硫復合材料，可以作為鋰硫電池正極材料。
[0009]優(yōu)選步驟I)中，制備所述氧化石墨的步驟包括:將石墨、過硫酸鉀、五氧化二磷加入到濃硫酸中，攪拌均勻，75-95°C條件下反應(yīng)4-8 h，抽濾洗滌至中性，干燥得到預氧化石墨。將預氧化石墨和硝酸鈉粉末一起加入濃硫酸中，在攪拌條件下緩慢加入高錳酸鉀，控制反應(yīng)體系的溫度低于20°C，然后恒溫30-40°C攪拌1-3 h ;在攪拌條件下加入一定量的去離子水，然后快速升溫至97°C，并保溫攪拌10-60 min ;反應(yīng)完成后自然冷卻到室溫，用去離子水稀釋；加入30%的雙氧水，棕黃色懸濁液用5%的稀鹽酸洗滌，再用去離子水離心洗滌至上清液為中性且無硫酸根離子存在，真空50°C干燥即得到氧化石墨。
[0010]優(yōu)選步驟I)中，石墨為天然鱗片石墨，純度>99.5%。
[0011 ] 優(yōu)選步驟I)中，氧化石墨分散液的濃度為0.1-2 mg/mL ;超聲功率250 W，時間為2-5 h，頻率 30-70 KHz0
[0012]優(yōu)選步驟2)中，水浴溫度為70-100 °C。
[0013]優(yōu)選步驟2)中，還原劑為硼氫化鈉、水合肼、抗壞血酸中的一種；當還原劑為硼氫化鈉時，所述硼氫化鈉與氧化石墨的質(zhì)量比為10:1-15:1，還原時間2-3h ;當還原劑為水合肼時，所述水合肼與氧化石墨的質(zhì)量比為還原時間1-2 ho
[0014]優(yōu)選步驟2)中，所得石墨烯中官能團質(zhì)量含量在5-15%之間。
[0015]優(yōu)選步驟2)中，石墨烯分散液超聲剝離時間為20-40 h ;石墨烯分散液濃度為
0.2-1 mg/mL。
[0016]優(yōu)選步驟3)中，納米粒子為Ti02、Al2O3或S12等與硫存在強烈相互作用的金屬氧化物，分散液的濃度為0.03-0.5 mg/mL，超聲時間2-5 h，超聲功率250 W。
[0017]優(yōu)選步驟3)中，混合分散液超聲時間2-5 h，超聲功率250 W。
[0018]優(yōu)選步驟3)中，液氮冷卻固化時間2-10 min，冷凍干燥時間36-60 h。
[0019]優(yōu)選步驟3)中，所述石墨稀納米卷直徑為100-1000 nm，長度為5-50 μπι。
[0020]優(yōu)選步驟4)中，有機溶劑為CC14、CS2、苯、甲苯中的一種，球磨速度150-350 r/min，球磨時間5-10 h。
[0021]優(yōu)選步驟4)中，熱處理溫度145_200°C，時間2_15 h，惰性氣體為氬氣或氮氣。
[0022]優(yōu)選步驟4)中，石墨稀納米卷/硫復合材料中單質(zhì)硫的質(zhì)量百分比為20-90%。
[0023]本發(fā)明具有如下有益效果:
1、本發(fā)明中使用的卷繞結(jié)構(gòu)的石墨烯能夠有效的抑制石墨烯片層間團聚，石墨烯良好的導電性極大地提高了復合材料的電導率，其內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)能夠起到很好的儲硫作用，在充放電過程中能夠有效的抑制反應(yīng)中間產(chǎn)物的溶解，極大地提高活性物質(zhì)的利用率，從而使電池具有較高的容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0024]2、本發(fā)明所使用的納米金屬氧化物顆粒具有大的比表面積和很強的吸附作用，與反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化鋰之間存在著強烈的相互作用，能夠有效的抑制多硫化物的溶解，降低體系的穿梭效應(yīng)，極大地提高了電池的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0025]3、該方法操作簡單、成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1制備的表面修飾納米1102的石墨稀納米卷SEM圖；
圖2為實施例1制備的石墨稀納米卷/硫復合材料的循環(huán)性能曲線；
圖3為實施例2制備的石墨稀納米卷/硫復合材料的循環(huán)性能曲線。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0028]實施例1
I)、預氧化石墨的制備:
取39 mL濃硫酸(98%)加入三口燒瓶中，再稱取2.5 g過硫酸鉀和2.5 g五氧化二磷先后加入到三口燒瓶中，混合均勻；再加入5 g天然鱗片石墨粉(325目)，然后置于恒溫水浴鍋中，80°C攪拌條件下反應(yīng)6 h ;將反應(yīng)物緩慢倒入盛有700 ml去離子水的燒杯中進行稀釋，將稀釋后液體轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中進行過濾、洗滌至濾液成中性。將得到的濾餅在真空100°C條件下干燥10 h，所得固體物質(zhì)即為預氧化石墨。
[0029]2)、氧化石墨的制備:
稱量2.5 g預氧化石墨和1.25 g硝酸鈉粉末一起加入裝入57.5 mL濃硫酸(98%)的圓底燒瓶中，在冰水浴、磁力攪拌條件下，緩慢加入7.5 g高錳酸鉀，控制反應(yīng)體系的溫度低于20°C，繼續(xù)反應(yīng)2 h;隨后恒溫35°C攪拌3 h;然后在攪拌條件下緩慢向燒瓶中加入115mL去離子水，控制體系溫度低于60°C，然后快速升溫至97°C并保溫攪拌30 min ;反應(yīng)完成后將三口燒瓶取出，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用去離子水稀釋至大約800 mL后加入40 mL 30%的雙氧水結(jié)束反應(yīng)。棕黃色懸濁液用先用2 L 5%的稀鹽酸洗滌以除去其中的金屬離子，最后用去離子水進行離心洗滌至上層清液呈中性，且無硫酸根離子存在；將離心得到的粘稠液體轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，放在干燥箱中真空50°C干燥30 h，即得氧化石墨。
[0030]3)、石墨烯分散液的制備:
取0.5 g氧化石墨，溶于500 mL去離子水中，攪拌使其溶解，配制成I mg/mL的氧化石墨分散液，隨