鋰離子電池正極材料復(fù)合磷酸鐵鋰及其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池正極材料及其制備方法和采用該正極材料的電池，特別是一種磷酸鐵鋰及其制備方法和采用磷酸鐵鋰的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)問(wèn)題日益突出。1991年Sony公司首先實(shí)現(xiàn)了鋰離子二次電池的商品化，這在很大程度上促進(jìn)了電子工業(yè)、信息工業(yè)、汽車(chē)工業(yè)、能源產(chǎn)業(yè)和環(huán)保事業(yè)的發(fā)展?，F(xiàn)今鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊設(shè)備、便攜式計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)、照相機(jī)等小型設(shè)備中，也成為太陽(yáng)能、風(fēng)能等發(fā)電系統(tǒng)的儲(chǔ)備電源，無(wú)繩電動(dòng)工具電源以及混合電動(dòng)汽車(chē)HEV、純電動(dòng)汽車(chē)EV的電源。
[0003]市場(chǎng)上已經(jīng)使用的鋰離子電池正極材料主要有LiCo02、LiMn204、N1-Co-Mn三元正極材料和磷酸鐵鋰，而前三者占據(jù)絕大部分市場(chǎng)份額，磷酸鐵鋰已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，目前已經(jīng)在動(dòng)力電池、混合電動(dòng)車(chē)和純電動(dòng)車(chē)得到大量應(yīng)用，產(chǎn)量也在逐步增加。層狀鈷酸鋰由于價(jià)格昂貴、資源緊缺、安全性差等缺點(diǎn)一直阻礙著動(dòng)力鋰離子電池的發(fā)展和應(yīng)用，其應(yīng)用范圍也僅限于小型電池。錳酸鋰是緊隨鈷酸鋰之后研制而成的鋰離子電池正極材料，通過(guò)多年的研究，材料性能得到較大改善，但是其較低的比容量、較差的循環(huán)性能使其應(yīng)用受到了較大限制，雖然通過(guò)最近幾年的改進(jìn)，循環(huán)性能得到了一定改善，但是高溫循環(huán)性能還沒(méi)有得到較好的解決，限制了其在動(dòng)力電池尤其是電動(dòng)車(chē)電源方面的應(yīng)用。三元正極材料近幾年有了較大發(fā)展，但這僅僅是個(gè)折衷方案，不能根本解決鋰離子電池的成本、毒性和安全性問(wèn)題。據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，鋰離子電池正極材料的需求量在近幾年仍將飛速增長(zhǎng)。
[0004]1997年，Goodenough等在專(zhuān)利USA 5，910，382中提出將LiFePO4作為新型鋰離子電池的正極材料，這種材料具有原料來(lái)源廣泛、不污染環(huán)境、安全性能好和理論容量較高(170mAh/g)等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在電導(dǎo)率低、倍率性能差的缺點(diǎn)。1999年M.Armand等發(fā)表文章稱(chēng)碳包覆改善磷酸鐵鋰材料性能，從而推動(dòng)了磷酸鐵鋰材料的研究應(yīng)用。磷酸鐵鋰正極材料具有的優(yōu)點(diǎn)如下:1、安全性高，磷酸鐵鋰完全解決了鈷酸鋰和錳酸鋰的安全隱患問(wèn)題，不會(huì)對(duì)消費(fèi)者的生命安全構(gòu)成威脅。2、穩(wěn)定性高，磷酸鐵鋰電壓平臺(tái)穩(wěn)定，為3.4V vs Li/Li+，高溫充電的容量穩(wěn)定性好，儲(chǔ)存性能好。3、長(zhǎng)壽命:磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命達(dá)到2000次以上。4、可快速充電:磷酸鐵鋰電池1C充電，6分鐘即可充到容量的80-90%。5、綠色環(huán)保:使用原料無(wú)毒，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程清潔無(wú)毒，無(wú)有害物質(zhì)排放。6、價(jià)格便宜，原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，無(wú)戰(zhàn)略資源及稀有資源限制。因此，磷酸鐵鋰正極材料在動(dòng)力鋰離子電池上的大規(guī)模應(yīng)用已經(jīng)是大勢(shì)所趨。2014年磷酸鐵鋰的產(chǎn)量突破萬(wàn)噸。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)的磷酸鐵鋰的制備方法主要有固相法和液相法，其中，固相法包括碳熱還原(如申請(qǐng)?zhí)?00410003477.1)、微波合成(如申請(qǐng)?zhí)?00610065211.9)和機(jī)械球磨法等，液相法有溶膠凝膠法(如申請(qǐng)?zhí)?00410099216.4)、水熱法和共沉淀法(如申請(qǐng)?zhí)?00410103485.3)等。固相法制備磷酸鐵鋰材料工藝簡(jiǎn)單，成本低、易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但存在容量較低、倍率性較差的不足。液相法合成磷酸鐵鋰具有容量較高、倍率性好、材料均勻性好、隨倍率增大電壓降較小的優(yōu)點(diǎn)，但也存在制備條件苛刻、工藝復(fù)雜、成本高、難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料復(fù)合磷酸鐵鋰及其制備方法和鋰離子電池，要解決的技術(shù)問(wèn)題是提高正極材料容量和倍率性能，降低成本。
[0007]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種鋰離子電池正極材料復(fù)合磷酸鐵鋰，以摻雜有摻雜物的磷酸鐵鋰為基體，基體外包覆有TiC包覆層，包覆層的質(zhì)量為基體質(zhì)量的0.1?30% ;所述摻雜物質(zhì)量為磷酸鐵鋰質(zhì)量的0.01?5.3% ;
[0008]所述慘雜物是Zr、Zn、T1、Mn、Sn、Al、Mg、Cu、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ag、Nb、富鑭混合稀土 Ml、富鋪混合稀土 Mm、前述金屬的氧化物和鹽類(lèi)中的一種以上；
[0009]所述氧化物為Zr02、ZnO、Ti02、Mn02、SnO、Al203、Mg0、CuO、Eu203、Gd203、Tb407、Dy203、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Nb2O5、Ag2O。La2O3、Nd2O3;
[0010]所述鹽類(lèi)為Zr (SO4) 2.4H20、Zn (CH3COO) 2.2H20、TiCl3.6H20、Mn (CH3COO) 2.4H20、C4H6MnO4 (Mn (CH3COO) 2)、SnCl2、A1C13、MgCl2' CuCl2、EuCl3' Gd2 (HPO3) 3 (H2O) 2、TbF3、Dy3Al5O12'C4H6O4Mg.4H20o
[0011]—種鋰離子電池正極材料復(fù)合磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟:
[0012]一、制備TiC，將純度為98.5?99.9%，粒度< I μπι的Ti和C粉按物質(zhì)的量的比例1:1混合得到混合物；在100?400rpm轉(zhuǎn)速下，濕法球磨2?20h，得到楽料；烘干楽料后，在240?360MPa壓力下成型，保壓3?5min，得到圓柱形還體，將還體以2?20°C /min的升溫速度，從室溫升溫到1800?2400°C，焙燒I?10h，自然冷卻至室溫后，粉碎至粒度為納米級(jí)或亞微米級(jí)，得到TiC ；
[0013]TiC用于在步驟二或步驟七中加入，對(duì)摻雜的磷酸鐵鋰進(jìn)行包覆，加入的TiC質(zhì)量為摻雜物與磷酸鐵鋰質(zhì)量之和的0.1?30% ;
[0014]二、將純度多99.9%的磷酸二氫鋰和純度多99.5%的鐵源，按物質(zhì)的量的比例0.90?1.20:1，混合得到原料，加入原料質(zhì)量0.01?5.3 %的摻雜物，轉(zhuǎn)速為100?400rpm，濕法球磨2?36h至納米級(jí)或亞微米級(jí)，得到球磨楽料；
[0015]所述鐵源為草酸亞鐵、三氧化二鐵、醋酸亞鐵、硝酸鐵、氫氧化鐵、四氧化三鐵、氧化亞鐵或氫氧化亞鐵；
[0016]所述慘雜物是Zr、Zn、T1、Mn、Sn、Al、Mg、Cu、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ag、Nb、富鑭混合稀土 Ml、富鋪混合稀土 Mm、前述金屬的氧化物和鹽類(lèi)中的一種以上；
[0017]所述氧化物為ZrO2、ZnO、T i O2、MnO2、SnO、A1203、MgO、CuO、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Nb2O5、Ag20、La2O3、Nd2O3;
[0018]所述鹽類(lèi)為Zr (SO4) 2.4H20、Zn (CH3COO) 2.2H20、TiCl3.6H20、Mn (CH3COO) 2.4H20、C4H6MnO4 (Mn (CH3COO) 2)、SnCl2、A1C13、MgCl2' CuCl2、EuCl3' Gd2 (HPO3) 3 (H2O) 2、TbF3、Dy3Al5O12'C4H6O4Mg.4H20 ；
[0019]三、將球磨漿料烘干；
[0020]四、將干燥物在100?400rpm轉(zhuǎn)速下球磨I?10h，得到前軀體；
[0021]五、將前驅(qū)體從室溫以2?5°C的升溫速度升溫到200?400°C，預(yù)燒2?12h，然后以2?5°C的升溫速度升溫到500?800°C，恒溫8?36h，自然冷卻至室溫；
[0022]六、球磨或粉碎，至粒度為0.2?40 μπι ;
[0023]七、進(jìn)行機(jī)械振實(shí)處理，得到鋰離子電池正極材料復(fù)合磷酸鐵鋰。
[0024]本發(fā)明的步驟一濕法球磨按混合物與球磨溶劑的質(zhì)量比為1:2?10，混合物與球磨介質(zhì)的質(zhì)量比為1:3?5。
[0025]本發(fā)明的步驟一圓柱形還體直徑20mm、高100mm。
[0026]本發(fā)明的步驟一將坯體在流量為0.4?lm3/h.M3的氬氣、二氧化碳、氦氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫、焙燒。
[0027]本發(fā)明的步驟二濕法球磨加入摻雜物與原料質(zhì)量之和0.5?5倍的分散劑，被磨料與球磨介質(zhì)的質(zhì)量比為1:3?5。
[0028]本發(fā)明的步驟三烘干采用攪拌烘干、噴霧干燥或閃蒸，得到的干燥物質(zhì)量含水量小于1%。
[0029]本發(fā)明的步驟五將前驅(qū)體在流量為0.4?lm3/h.M3的非氧化性氣體CO、CO 2、He、Ar或N2氣氛保護(hù)下，預(yù)燒，恒溫。
[0030]本發(fā)明的步驟六球磨在100?400rpm轉(zhuǎn)速下球磨I?10h。
[0031]—種鋰離子電池正極材料復(fù)合磷酸鐵鋰的鋰離子電池，設(shè)有正極，所述正極活性材料以摻雜有摻雜物的磷酸鐵鋰為基體，基體外包覆有TiC包覆層，包覆層的質(zhì)量為基體質(zhì)量的0.1?30% ;所述摻雜物質(zhì)量為磷酸鐵鋰質(zhì)量的0.01?5% ;
[0032]所述慘雜物是Zr、Zn、T1、Mn、Sn、Al、Mg、Cu、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ag、Nb、富鑭混合稀土 Ml、富鋪混合稀土 Mm、前述金屬的氧化物和鹽類(lèi)中的一種以上；
[0033]所述氧化物為Zr02、ZnO、Ti02、Mn02、SnO、Al203、Mg0、CuO、Eu203、Gd203、Tb407、Dy203、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Nb2O5、Ag2O。La2O3、Nd2O3;
[0034]所述鹽類(lèi)為Zr (SO4) 2.4H20、Zn (CH3COO) 2.2H20、TiCl3.6H20、Mn (CH3COO) 2.4H20、C4H6MnO4 (Mn (CH3COO) 2)、SnCl2、A1C13、MgCl2' CuCl2、EuCl3' Gd2 (HPO3) 3 (H2O) 2、TbF3、Dy3Al5O12'C4H6O4Mg.4H20o
[0035]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用TiC的導(dǎo)電性，提升了磷酸鐵鋰材料容量和倍率性，穩(wěn)定并且耐腐蝕性好，鋰離子電池極化減小，電極材料加工性能優(yōu)異，制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0036]圖1是實(shí)施例1的鋰離子電池正極材料復(fù)合磷酸鐵鋰的XRD圖譜。
[0037]圖2是實(shí)施例1的鋰離子電池正極材料復(fù)合磷酸鐵鋰在2000倍下的掃描電鏡照片。
[0038]圖3是實(shí)施例1的鋰離子電池正極材料復(fù)合磷酸鐵鋰在2.5-3.9V、0.12C倍率下的充放電曲線(xiàn)圖。
[0039]圖4是實(shí)施例1的鋰離子電池正極材料復(fù)合磷酸鐵鋰在2.5-3.9V、1.2C倍率下的充放電曲線(xiàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0041]本發(fā)明的鋰離子電池正極材料復(fù)合磷酸鐵鋰，在磷酸鐵鋰中摻雜有摻雜物，摻雜物質(zhì)量為磷酸鐵鋰質(zhì)量的0.01?5%。以摻雜有摻雜物的磷酸鐵鋰為基體，基體外包