一種三維分層次多孔材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種多孔結(jié)構(gòu)材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
:
[0002]未來(lái)能源的枯竭的威脅和目前環(huán)境的污染的觸目驚心，開(kāi)發(fā)新型清潔綠色的新能源刻不容緩。燃料電池、太陽(yáng)能電池、鋰離子電池等各種儲(chǔ)能電池開(kāi)始被極大的關(guān)注。電池的電極材料的性能是決定化學(xué)電源性能的關(guān)鍵因素，傳統(tǒng)工業(yè)的電極材料多為粉末材料，其合成電極時(shí)需要利用粘結(jié)劑將其粘結(jié)在導(dǎo)電集流體上，存在工藝復(fù)雜及體積能量密度低等問(wèn)題。
[0003]以傳統(tǒng)的鋰離子電池為例，以石墨為代表的碳材料是現(xiàn)有鋰離子電池商用負(fù)極材料的主流選擇，然而石墨負(fù)極存在理論容量偏低，充放電速率慢等問(wèn)題，難以滿足生產(chǎn)實(shí)際中對(duì)高功率密度、高能量密度負(fù)極材料的迫切需求，包括鍺、硅、過(guò)渡金屬氧化等新型的電極的出現(xiàn)，給未來(lái)電極材料的發(fā)展帶來(lái)的新的希望，提供了更豐富的選擇，但是關(guān)于這些新型的電極材料研究仍存在一些這樣與那樣的亟待解決問(wèn)題，仍離實(shí)際應(yīng)用還有一段距離。
[0004]鍺、硅等高容量電極材料都面臨著充放電過(guò)程中的巨大的體積膨脹問(wèn)題需要解決，無(wú)論通過(guò)哪種方式，電池循環(huán)過(guò)程中的嵌鋰和脫鋰反應(yīng)，都會(huì)導(dǎo)致負(fù)極材料的體積膨脹，從而破壞負(fù)極材料原有形貌，而導(dǎo)致電池性能衰減。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有高容量電極材料在充放電過(guò)程中體積大幅度膨脹，破壞了原有電極材料的形貌，導(dǎo)致電池性能衰減的問(wèn)題，而提供一種三維分層次多孔材料的制備方法。
[0006]—種三維分層次多孔材料的制備方法，是按以下步驟完成的:
[0007]一、微米級(jí)三維集流體前處理:
[0008]①、將微米級(jí)三維集流體浸入到濃度為lmol/L的HCl中1min?20min，再取出，得到HCl浸泡后的微米級(jí)三維集流體；使用無(wú)水乙醇沖洗HCl浸泡后的微米級(jí)三維集流體表面2次?4次，再浸泡到無(wú)水乙醇中超聲處理兩次，再取出曬干，得到干燥的微米級(jí)三維集流體；
[0009]步驟一①中所述的每次超聲處理的時(shí)間為30min?40min，功率為50W?200W ；
[0010]步驟一①中所述的微米級(jí)三維集流體為鎳網(wǎng)或銅網(wǎng)；
[0011]②、將步驟一①中得到的干燥的微米級(jí)三維集流體浸入到苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中Ih?2h，再將微米級(jí)三維集流體取出，再在溫度為50°C?70°C的干燥箱中烘干，再進(jìn)行剪裁，得到寬為Icm?1.5cm，長(zhǎng)為4cm?5cm的處理后的微米級(jí)三維集流體；
[0012]步驟一②中所述的苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%?0.050% ；
[0013]二、配置膠體溶液:
[0014]將膠體微球分散到去離子水中，再加入分散劑，得到膠體溶液；
[0015]步驟二中所述的膠體微球?yàn)榫郾揭蚁┪⑶?、S12微球、T1 2微球或AgI微球；
[0016]步驟二中所述的膠體微球與去離子水的質(zhì)量比為(0.1?0.5): 100 ；
[0017]步驟二中所述的分散劑與去離子水的質(zhì)量比為(0.025?0.050): 100 ；
[0018]三、在微米級(jí)三維集流體上生長(zhǎng)膠體模板:
[0019]將步驟二中得到的膠體溶液在超聲功率為50W?200W下超聲處理20min?30min，得到超聲處理后的膠體溶液；再將超聲處理后的膠體溶液加熱至50°C?60°C，再將寬為Icm?1.5cm，長(zhǎng)為4cm?5cm的處理后的微米級(jí)三維集流體浸入到溫度為50°C?60°C的超聲處理后的膠體溶液中48h?72h，再將膠體溶液在室溫下自然揮發(fā)，得到生長(zhǎng)有膠體模板的微米級(jí)三維集流體板；
[0020]四、離子液體電沉積:
[0021]將步驟三中得到的生長(zhǎng)有膠體模板的微米級(jí)三維集流體板裁剪，得到半徑為50mm的生長(zhǎng)有膠體模板的微米級(jí)三維集流體；將離子液體電沉積液放入到電解池中，以鉑絲作為對(duì)比電極，以銀絲作為參比電極，以半徑為50mm的生長(zhǎng)有膠體模板的微米級(jí)三維集流體作為工作電極，將工作電極浸入到離子液體電沉積液中，采用恒電位沉積法在微米級(jí)三維集流體上的膠體模板孔隙中沉積金屬，得到含有三維分層次結(jié)構(gòu)骨架的微米級(jí)三維集流體；
[0022]步驟四中所述的離子液體電沉積液是按以下方法制備的:將金屬鹽溶解到1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽中，得到離子液體電沉積液；所述的離子液體電沉積液中金屬鹽的濃度為0.lmol/L?lmol/L ;所述的金屬鹽為GeCl4S SiCl 4;
[0023]步驟四中所述的采用恒電位沉積法在微米級(jí)三維集流體上的膠體模板孔隙中沉積金屬的電壓為1.6V?2.4V，電流密度為-5X 10 3A/m2?-3X 10 2A/m2;沉積時(shí)間為5min?60min，電沉積的溫度為室溫；
[0024]五、使用退火法或溶劑法將含有三維分層次結(jié)構(gòu)骨架的微米級(jí)三維集流體上的膠體模板去除，得到三維分層次多孔材料；
[0025]步驟五中所述的退火法的具體操作為:以:TC /min的升溫速率將含有三維分層次結(jié)構(gòu)骨架的微米級(jí)三維集流體從室溫升至200°C?220°C，保溫60min?70min，再以3°C /min的升溫速率從200 °C?220°C升至600 °C?620°C，保溫120min?130min，然后以5°C /min的降溫速率從600°C?620°C降至200°C?220°C，再自然降溫至室溫，退火結(jié)束；
[0026]步驟五中所述的溶劑法的具體操作為:使用異丙醇對(duì)含有三維分層次結(jié)構(gòu)骨架的微米級(jí)三維集流體進(jìn)行沖洗3次?5次，再浸入到四氫呋喃中5min?120min，取出后再浸入到異丙醇中5min?120min，取出后曬干，即完成溶劑法；所述的異丙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9% ;所述的四氫呋喃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn):
[0028]—、本發(fā)明使用不平整，且不光滑的微米級(jí)三維集流體板(鎳網(wǎng)或銅網(wǎng))作為襯底，現(xiàn)有普通的膠體模板制備方法難以滿足此要求；本發(fā)明得到了以半導(dǎo)體金屬鍺或硅為骨架的三維分層次多孔結(jié)構(gòu)材料，可以直接用于電池電極材料中；
[0029]二、本發(fā)明使用微米級(jí)三維集流體板(鎳網(wǎng)或銅網(wǎng))，提供了一個(gè)導(dǎo)電性良好、孔隙率大的活性物質(zhì)載體；活性物質(zhì)為鍺等金屬時(shí)，可以大大提高電池的理論比容量；微米級(jí)三維集流體板(鎳網(wǎng)或銅網(wǎng))本身多孔，活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)為三維多孔結(jié)構(gòu)，在宏觀三維多孔結(jié)構(gòu)上增加了微觀的三維多孔結(jié)構(gòu)，可以有效增加活性物質(zhì)與離子液體電沉積液的接觸面積，在嵌鋰和脫鋰的過(guò)程中，有效的緩沖活性物質(zhì)體積膨脹，提高電池性能；
[0030]三、本發(fā)明在制備過(guò)程中，制備工藝簡(jiǎn)單、制備條件溫和、價(jià)格低廉；以此方法，不單單可以構(gòu)筑多數(shù)普通金屬為骨架的納米多孔結(jié)構(gòu)，而且可以將普通方法不能沉積的鍺、硅等過(guò)渡周期金屬，以離子液體電沉積方式，沉積在膠體模板孔隙中，得到分層次三維分層次多孔結(jié)構(gòu)材料；
[0031]四、本發(fā)明制備的三維分層次多孔材料，相對(duì)于普通材料性能優(yōu)異，首次庫(kù)倫效率高達(dá)65%以上，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，放電比容量剩余989mAh/g?990mAh/g，與第二圈放電比容量1563mAh/g?1564mAh/g相比，剩余63%?64% ;高倍率下，以3A/g電流密度下循環(huán)，放電比容量高達(dá)485 %?486 %;與鎳網(wǎng)上直接離子液體電沉積鍺得到材料相比，本發(fā)明制備的三維分層次多孔材料明顯高于此普通沉積鍺材料，此材料首次庫(kù)倫效率低于40%，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，放電比容量剩余低于200mAh/g，在高倍率3A/g電流密度下循環(huán)，放電比容量剩余低于400mAh/g。
[0032]本發(fā)明可獲得一種三維分層次多孔材料的制備方法。
【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1為實(shí)施例一步驟三得到的生長(zhǎng)有膠體模板的微米級(jí)三維集流體板上膠體模板放大2500倍的SEM圖；
[0034]圖2為實(shí)施例一步驟三得到的生長(zhǎng)有膠體模板的微米級(jí)三維集流體板上膠體模板放大500倍的SEM圖；
[0035]圖3為實(shí)施例二步驟三得到的生長(zhǎng)有膠體模板的微米級(jí)三維集流體板上膠體模板放大4000倍的SEM圖；
[0036]圖4為實(shí)施例二步驟三得到的生長(zhǎng)有膠體模板的微米級(jí)三維集流體板上膠體模板放大1300倍的SEM圖；
[0037]圖5為實(shí)施例一步驟五得到的三維分層次多孔材料放大7000倍的SEM圖；
[0038]圖6為實(shí)施例二步驟五得到的三維分層次多孔材料放大10000倍的SEM圖；
[0039]圖7為實(shí)施例一步驟五得到的三維分層次多孔材料在電流密度為0.lA/g下的充放電循環(huán)性能圖；
[0040]圖8為實(shí)施例一步驟五得到的三維分層次多孔材料的倍率性能圖；圖8中I為實(shí)施例一步驟五得到的三維分層次多孔材料在充電電流密度為0.lA/g下的倍率性能曲線，2為實(shí)施例一步驟五得到的三維分層次多孔材料在充電電流密度為0.3A/g下的倍率性能曲線，3為實(shí)施例一步驟五得到的三維分層次多孔材料在充電電流密度為0.5A/g下的倍率性能曲線，4為實(shí)施例一步驟五得到的三維分層次多孔材料在充電電流密度為lA/g下的倍率性能曲線，5為實(shí)施例一步驟五得到的三維分層次多孔材料在充電電流密度為3A/g下的倍率性能曲線；
[0041]圖9為實(shí)施例一步驟五得到的三維分層次多孔材料的倍率性能圖；圖8中I為實(shí)施例一步驟五得到的三維分層次多孔材料在放電電流密度為0.lA/g下的倍率性能曲線，2為實(shí)施例