催化劑電極及其制備方法
【專利說明】催化劑電極及其制備方法
[0001]相關(guān)串請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求于2013年4月23日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/815015和2013年8月7日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/863015的權(quán)益，該美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容全文以引用方式并入本文。
[0003]本發(fā)明根據(jù)能源部(DOE)授予的合作協(xié)議DE-EE0000456在政府的資助下進(jìn)行。政府對(duì)本專利享有一定的權(quán)利。
【背景技術(shù)】
[0004]質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池將在氫氣和氧氣電極反應(yīng)期間釋放的電化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。氫氣流被傳送到膜電極組件(MEA)的陽(yáng)極側(cè)。陽(yáng)極處的半電池反應(yīng)，即氫氣氧化反應(yīng)(HOR)，將氫氣分離成質(zhì)子和電子。新產(chǎn)生的電子滲透穿過聚合物電解質(zhì)膜到達(dá)陰極側(cè)。電子沿著外部負(fù)載電路行進(jìn)到MEA的陰極側(cè)，從而使燃料電池產(chǎn)生電流輸出。同時(shí)，氧氣流被傳送到MEA的陰極側(cè)。在陰極側(cè)，氧分子通過穿過外電路到達(dá)的電子還原，并且與滲透穿過聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子結(jié)合以生成水分子。該陰極半電池反應(yīng)為氧還原反應(yīng)(ORR)。兩個(gè)半電池反應(yīng)通常可通過鉑基材料進(jìn)行催化。每個(gè)電池產(chǎn)生約1.1伏電壓，因此為達(dá)到用于特定應(yīng)用的所需的電壓，可將電池組合起來以產(chǎn)生電池組。每個(gè)電池利用雙極板隔開，該雙極板在實(shí)現(xiàn)電池分離的同時(shí)，也提供了氫燃料分配通道以及提取電流的方法。PEM燃料電池被視為在所有燃料電池中具有最高的能量密度，并且因其反應(yīng)性質(zhì)而具有最快的啟動(dòng)時(shí)間(小于I秒)。因此，它們往往有利于各種應(yīng)用，諸如車輛、便攜式電源和備用電源應(yīng)用。
[0005]在機(jī)動(dòng)車應(yīng)用中操作的PEM燃料電池通常在多年的操作中經(jīng)歷上千次的啟動(dòng)/關(guān)閉事件。在燃料電池反復(fù)啟動(dòng)/關(guān)閉循環(huán)周期的這些瞬態(tài)時(shí)期，以及另外在燃料電池其他異常操作狀態(tài)(例如因局部燃料不足而造成電池反極)期間，電極可被暫時(shí)驅(qū)動(dòng)到相對(duì)高的正電位，大大超過其正常操作值，并且超過水的熱力學(xué)穩(wěn)定性(即> 1.23V)。這些瞬態(tài)高電位脈沖可導(dǎo)致催化劑層的降解。碳載催化劑的碳載體也可發(fā)生腐蝕。
[0006]結(jié)合析氧反應(yīng)(OER)催化劑來促進(jìn)水電解而非碳腐蝕或催化劑降解/溶解，這是一個(gè)相對(duì)新的基于材料的策略，其通過降低電池電壓來實(shí)現(xiàn)燃料電池在瞬態(tài)狀況期間的耐久性。根據(jù)觀察，Ru表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，但優(yōu)選地使其穩(wěn)定。眾所周知，Ir能夠穩(wěn)定Ru，同時(shí)根據(jù)觀察，Ir本身表現(xiàn)出良好的OER活性。雖然不想受到理論的限制，但是據(jù)信，為了成功結(jié)合OER催化劑，它們需防止對(duì)Pt氫氧化反應(yīng)(HOR)造成阻礙和影響。
[0007]在啟動(dòng)前，陽(yáng)極流場(chǎng)通常填充有空氣。在燃料電池啟動(dòng)期間，氣體從空氣切換到氫氣，由此形成一個(gè)穿過陽(yáng)極流場(chǎng)移動(dòng)的H2-空氣鋒面。當(dāng)燃料電池關(guān)閉時(shí)，由氣體切換所形成的H2/空氣鋒面沿反方向穿過陽(yáng)極流場(chǎng)移動(dòng)。眾所周知，移動(dòng)的H2/空氣鋒面內(nèi)的氫氣和氧氣可再次結(jié)合并生成水，尤其是存在催化劑諸如鉑時(shí)。該反應(yīng)可相對(duì)劇烈。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]在一個(gè)方面，本公開描述了一種制品，其包括:
[0009]含有Pt的催化劑，其具有表面區(qū)域；
[0010]析氧反應(yīng)催化劑，其位于含有Pt的催化劑的表面區(qū)域的一部分上；以及
[0011]以及Au、難熔金屬(通常為Hf、Nb、Os、Re、Rh、Ta、T1、W或Zr中的至少一者)、難熔金屬氧化物(包括摻雜有用于晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的金屬氧化物的金屬氧化物(例如ZrO2))、難熔金屬硼化物、難熔金屬碳化物、難熔金屬氮化物、或難熔金屬硅化物中的至少一者，其位于含有Pt的催化劑的表面區(qū)域的一部分上，
[0012]其中含有Pt的催化劑的表面區(qū)域的一部分一定程度上未被析氧反應(yīng)催化劑覆蓋，或者未共同地被Au、難熔金屬、難熔金屬氧化物、難熔金屬硼化物、難熔金屬碳化物、難熔金屬氮化物、和難熔金屬硅化物覆蓋。在一些實(shí)施例中，析氧反應(yīng)催化劑的一部分被Au、難熔金屬、難熔金屬氧化物、難熔金屬硼化物、難熔金屬碳化物、難熔金屬氮化物、或難熔金屬硅化物中的至少一者覆蓋。在一些實(shí)施例中，Au、難熔金屬、難熔金屬氧化物、難熔金屬硼化物、難熔金屬碳化物、難熔金屬氮化物、或難熔金屬硅化物中的至少一者的一部分被析氧反應(yīng)催化劑的一部分覆蓋。
[0013]在另一方面，本公開描述了用于制備本文所述制品的方法。
[0014]出人意料的是，相比于不包含Au、難熔金屬、難熔金屬氧化物、難熔金屬硼化物、難熔金屬碳化物、難熔金屬氮化物、或難熔金屬硅化物中的至少一者的相同制品，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)的制品的各種實(shí)施例利用隨時(shí)間推移進(jìn)行的重復(fù)的啟動(dòng)/關(guān)閉事件，通常表現(xiàn)出改善的OER催化劑效果。
[0015]本文所述的燃料電池陽(yáng)極可用于例如燃料電池。
【附圖說明】
[0016]圖1為本文所述的包含燃料電池陽(yáng)極的示例性燃料電池。
[0017]圖2為實(shí)例I和實(shí)例2以及比較例A的評(píng)估結(jié)果的曲線圖，使用MEA評(píng)估方法I。
[0018]圖3為實(shí)例3和實(shí)例4的MEA評(píng)估結(jié)果的曲線圖，使用MEA評(píng)估方法11。
[0019]圖4為實(shí)例5和實(shí)例6的評(píng)估結(jié)果的曲線圖，使用MEA評(píng)估方法I。
【具體實(shí)施方式】
[0020]通常，本文所述的制品還包括納米結(jié)構(gòu)化晶須以及在其上的含有Pt的催化劑。納米結(jié)構(gòu)化晶須可通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)提供，包括美國(guó)專利4，812，352 (Debe)、5，039，561(Debe)、5，338，430(Parsonage 等人)、6，136，412(Spiewak 等人)和7，419，741 (Vernstrom等人)中所描述的那些，這些專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。一般來講，納米結(jié)構(gòu)化晶須例如可通過在基底上真空沉積(例如，通過升華)有機(jī)或無機(jī)層(例如，微結(jié)構(gòu)化催化劑轉(zhuǎn)移聚合物)，并且然后通過熱退火將茈紅顏料轉(zhuǎn)換成納米結(jié)構(gòu)化晶須來提供。通常，真空沉積步驟在等于或低于約103托或0.1帕斯卡的總壓力下進(jìn)行。示例性微結(jié)構(gòu)通過有機(jī)顏料C.1.顏料紅149 (即N，K -二(3，5- 二甲苯基)茈_3，4:9，10-雙(二酰亞胺))的熱升華和真空退火來制備。用于制備有機(jī)納米結(jié)構(gòu)化層的方法公開于，例如，“材料科學(xué)與工程”(Materials Science and Engineering)，A158 (1992)，第 1-6頁(yè)；《真空科學(xué)與技術(shù)》(J.Vac.Sc1.Technol.) A，5 (4)，1987 年，7 月 /8 月，第 1914-1916 頁(yè)；《真空科學(xué)與技術(shù)》(J.Vac.Sc1.Technol.)A, 6, (3)，1988 年，5 月 /8 月，第 1907-1911 頁(yè)；《薄固體膜》(Thin Solid Films)，186，1990年，第327-347頁(yè)；《材料科學(xué)雜志》(J.Mat.Sc1.)，25，1990 年，第 5257-5268 頁(yè)；“快速淬火金屬”(Rapidly Quenched Metals)，德國(guó)烏茲堡第五屆快速淬火金屬國(guó)際會(huì)議記錄(Proc.0f the Fifth Int.Conf.0n RapidlyQuenched Metals，Wurzburg, Germany) (1984 年9月 3 日-7 日)，S.Steeb 等人編輯，紐約的愛爾澤科學(xué)出版社公司(Elsevier Science Publishers B.V., New York) (1985 年)，第 1117-1124 頁(yè);“攝影科學(xué)與工程” (Phot0.Sc1.and Eng.),24, (4)，1980 年 7 月 /8 月，第 211-216 頁(yè);以及美國(guó)專利 4，340，276 (Maffitt 等人)和 4，568，598 (Bilkadi 等人)中，其公開內(nèi)容以引用方式并入本文。使用碳納米管陣列的催化劑層的特性公開于論文“良好對(duì)齊碳納米管陣列上鈾的高分散和電催化特性(High Dispers1n and ElectrocatalyticProperties of Platinum on Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays)，，，《碳》(Carbon)，42，(2004年)，第191-97頁(yè)。使用草硅或毛硅的催化劑層的特性公開于，例如，美國(guó)專利申請(qǐng)公開 2004/0048466A1 (Gore 等人)中。
[0021]真空沉積可在任何合適的設(shè)備中進(jìn)行(參見，例如，美國(guó)專利
5,338, 430 (Parsonage 等人)，5，879，827 (Debe 等人)，5，879，828 (Debe 等人)，
6,040, 077 (Debe等人)和6，319，293 (Debe等人)，以及美國(guó)專利申請(qǐng)公開2002/0004453A1 (Haugen等人)，其公開內(nèi)容以引用方式并入本文。一種示例性設(shè)備示意性地描述于美國(guó)專利5，338, 430 (Parsonage等人)的圖4A中，并在所附文本中討論，其中基底安裝在轉(zhuǎn)筒上，然后轉(zhuǎn)筒在升華或蒸發(fā)源上旋轉(zhuǎn)，用于將有機(jī)前體(例如，茈紅顏料)沉積到納米結(jié)構(gòu)化晶須。
[0022]通常，所沉積的茈紅顏料的標(biāo)稱厚度在約50nm至500nm的范圍內(nèi)。通常，晶須的平均橫截面尺寸在20nm至60nm的范圍內(nèi)，并且平均長(zhǎng)度在0.3微米至3微米的范圍內(nèi)。
[0023]在一些實(shí)施例中，晶須附接到背襯。示例性背襯包含聚酰亞胺、尼龍、金屬箔，或能夠承受高達(dá)300°C的熱退火溫度的其它材料。在一些實(shí)施例中，背襯的平均厚度在25微米至125微米的范圍內(nèi)。
[0024]在一些實(shí)施例中，背襯在其至少一個(gè)表面上具有微結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施例中，微結(jié)構(gòu)由形狀和尺寸基本一致的特征結(jié)構(gòu)構(gòu)成，該特征結(jié)構(gòu)是納米結(jié)構(gòu)化晶須的平均尺寸的至少三倍(在一些實(shí)施例中，至少四倍、五倍、十倍或更多)。微結(jié)構(gòu)的形狀可為例如V型溝槽和峰(參見例如，美國(guó)專利6，136，412(Spiewak等人)，其公開內(nèi)容以引用的方式并入本文)或錐體(參見例如美國(guó)專利7，901，829 (Debe等人)，其公開內(nèi)容以引用方式并入本文)。在一些實(shí)施例中，微結(jié)構(gòu)特征的一些部分以周期性方式在平均或多數(shù)微結(jié)構(gòu)化峰上方延伸，諸如每第31個(gè)V溝槽峰比其兩側(cè)的V溝槽峰高25%或50%或甚至100%。在一些實(shí)施例中，在多數(shù)微結(jié)構(gòu)化峰上方延伸的這部分特征結(jié)構(gòu)可為至多10% (在一些實(shí)施例，至多3%、2%、或甚至至多1% )。在輥到輥涂布操作中，當(dāng)涂覆基底在輥的表面上方移動(dòng)時(shí)，使用偶爾較高的微結(jié)構(gòu)特征可有利于保護(hù)一致較小的微結(jié)構(gòu)峰。偶爾較高的特征結(jié)構(gòu)接觸輥的表面，而不接觸較小微結(jié)構(gòu)的峰，并且隨著基底在涂布過程中移動(dòng)，很少納