一種鋰電池正極材料磷酸錳鋰的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備鋰電池正極材料的制備方法，特別是一種低溫常壓下正極材 料磷酸錳鋰的制備方法，屬于能源新材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 隨著電能存儲裝置、電動汽車和電動工具的大規(guī)模使用，研究人員將大量的精力 放在鋰離子電池的循環(huán)壽命，安全性以及較高的能量密度上面。目前，在鋰電池正極材料 中，聚陰離子正極材料作為鋰離子正極材料被廣泛的研究與應用。特別是LiFePO 4正極材 料，與傳統(tǒng)的正極材料相比，因為其具有較高的化學穩(wěn)定性、較好的安全性能、較高的循環(huán) 壽命而被廣泛應用。
[0003] 但是LiFePO4材料也存在這本身固有的缺點，一是電導率較低，在室溫下電子電 導率僅能達到10 9S/cm，離子電導率僅能達到10 14S/cm，都比較低，此外，橄欖石的結構特 征使鋰離子僅僅能夠實現(xiàn)一維方向的擴散，擴散的通道較少；二是電壓平臺低，能量密度 低，LiFePO^理論比容量為170mAh/g，電壓平臺僅能達到3. 4V左右，能量密度僅能達到 586. 5Wh/Kg，雖然其具有較好的循環(huán)性能，但是當電壓> 4. 2V時，在現(xiàn)有的大多數(shù)的電解 液下，它的循環(huán)穩(wěn)定性會很差。
[0004] 相比于LiFePO4來說，橄欖石結構的LiMnPO 4材料，它的理論克容量能夠達到 172mAh/g，電壓平臺能夠達到4. IV，能量密度更是能夠達到701Wh/Kg，相比于LiFePO4，能量 密度大約提升了 20%。雖然LiMnPO4材料的電子導電率為10 W/cm，離子電導率為10 15S/ cm，比LiFePO4M料的電導率還要低； 但是，通過后續(xù)的降低材料的粒徑和導電物質的包覆等處理，可以極大的提高它的電 子導電率和離子導電率，能夠滿足其在電池中的正常使用。
[0005] 此外，在塊體材料之間，由于鋰離子擴散的阻礙較大，從而能夠導致材料具有較低 的倍率性能。在LiMnPOjP MnPO 4之間的界面體積應變比較大，它的MnO 6八面體以及脫鋰 相亞穩(wěn)態(tài)的Jahn-Te 11 er各向異性晶格畸變將會對它的循環(huán)穩(wěn)定性有較差的影響。
[0006]目前合成LiMnPO^方法主要有高溫固相反應法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、 機械球磨法以及噴霧干燥等。
[0007] -般情況下，提高LiMnPO4電化學性能的方法與提升LiFePO 4的性能的方法類似， 然而，實際上，對于LiMnPO4來說，得到一個更加有效的導電碳層是更加困難的，因為Mn相 對于碳源具有較少的反應本質。固相反應被認為是制備LiMnPO 4材料的最有效的方式，但 是他們卻在后續(xù)的高溫煅燒條件下很容易發(fā)生顆粒長大以及團聚現(xiàn)象，此外在球磨時，還 需要加入大量的碳源，與此相比，溶液法更容易控制最終顆粒的晶粒大小，形貌以及自組裝 的結構。
[0008] 國內(nèi)的王志興等人(物理化學學報，2004, 20 (10) :1249-1252)以Li2C03、MnC03、 NH 4H2PO4為原料，加入碳黑，對反應物與中間產(chǎn)物進行球磨，在起始反應物球磨36 h，中間產(chǎn) 物球24 h的條件下，在600°C下固相反應燒結得到純相LiMnPO4，材料的粒徑約100~200nm， 0.1 C的容量95mAh/g。這些合成過程時間較長，操作繁瑣，效率不高，且能源消耗較大，得 到的產(chǎn)物比容量也不高。
[0009] 國內(nèi)的 CHEN 等人（Journal of the Electrochemical Society，2009,156 (9): A756-A762)運用水熱法，制備出LiMnPO4，并研究了它的相變過程。
[0010] LIU 等（Energy Materials Materials Science and Engineering for Energy Systems，2009,4 (I) :44-48)發(fā)現(xiàn)溶液中的pH值和后續(xù)的煅燒溫度對碳包覆LiMnPO4的性 能影響甚大，當pH = 6和煆燒溫度為680°C時合成的LiMnPO4材料性能最好，以0.0 lC放電 時，初始容量為108mAh/g，30次循環(huán)后容量仍保持70%。水熱法雖然制備過程相對比較簡 單，得到的物相均一，粒徑較小，但是它僅限于較小粒子的制備，且水熱過程中，離子容易發(fā) 生混排現(xiàn)象，如果要達到量產(chǎn)級別，會受到很多的限制，特別是它需要的高溫高壓的環(huán)境， 這個耐高溫高壓的反應容器設計和制造困難，且造價較高。
[0011] 綜上所述，溶液法制備磷酸錳鋰材料是一個比較有前途，且比較有實用價值的方 法，但是，如何得到一種簡單有效、方便快捷、且成本較低的方法是一個重要的研究方向。
[0012] 常用的制備方法中，高溫固相反應法是最常用的一種方法，但是這種合成方法，反 應時間較長，操作繁瑣，效率不高，且能源消耗較大，得到的最終產(chǎn)物粒徑分布不均勻，容易 出現(xiàn)團聚等現(xiàn)象，且得到的產(chǎn)物比容量也往往不高； 水熱法雖然制備過程相對比較簡單，得到的物相均一，粒徑較小，但是它僅限于較小粒 子的制備，且水熱過程中，離子容易發(fā)生混排現(xiàn)象，如果要達到量產(chǎn)級別，會受到很多的限 制，特別是它需要的高溫高壓的環(huán)境，很難實現(xiàn)，此外，耐高溫高壓反應容器的設計和制造 也比較困難，且造價較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明要解決的問題是提供一種在低溫常壓下制備產(chǎn)物LiMnPO4的方法，在簡單 的反應容器中，通過加入一定量的某種高沸點的化合物與水混合作為反應溶劑，提高整個 反應體系的沸點，降低反應能壁皇，提高液相反應的動力學行為。
[0014] 此外，該反應能在相對較低的溫度（< 150°C)、常壓（1大氣壓）下進行反應，相比 于固相反應法節(jié)約能耗，相比于傳統(tǒng)的液相制備方法，省去了所需要的高溫高壓環(huán)境，此方 法更簡單，更容易實現(xiàn)，且成本更低。
[0015] 此外，該發(fā)明通過加入表面活性劑或螯合劑，能夠控制得到粒徑更均一，分散性較 好，形貌更規(guī)則的產(chǎn)物，此方法制備的產(chǎn)物最終具有4V左右的放電電壓平臺，比容量能夠 達到100mAh/g以上。
[0016] 為了解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術方案： 本發(fā)明采用的實驗方法是：油浴加熱或者是加熱套加熱的方法。
[0017] -種鋰電池正極材料磷酸錳鋰的制備方法，將水溶性錳源、磷源和鋰源化合物 以及螯合劑檸檬酸按照順序溶解混合，然后加入高沸點化合物DMS0,加熱后得到產(chǎn)物 LiMnPO 45S后與適量的碳源混合，依次研磨、加熱、煅燒，得到LiMnPO 4/C材料。
[0018] 以下是本發(fā)明對上述方案的進一步優(yōu)化： 該方法包括以下步驟： A)、將前驅體材料水溶性錳源、磷源和鋰源化合物按摩爾比為1:1:3稱量，分別溶于水 中，錳源、磷源和鋰源的濃度分別為0. 5mol/L，0. 5mol/L和I. 5mol/L，，形成錳源溶液、磷源 溶液和鋰源化合物溶液。
[0019] B)、將Li:Mn:P:檸檬酸的摩爾比為3:1:1:0. 5的螯合劑檸檬酸溶于水中，使檸檬 酸的濃度為lmol/L，將該溶液加入到錳源溶液中，并不斷攪拌均勻；然后將磷源的水溶液 加入到上述溶液中，并攪拌均勻，最后將溶解好的鋰源溶液加入到上述混合體系中，攪拌均 勻。
[0020] C)、將一定量的高沸點化合物DMSO加入到上述體系中，攪拌均勻，形成DMSO與水 的混合溶劑，DMSO占整個溶劑的質量分數(shù)為10%~30%，改變?nèi)芤后w系的沸點，測試體系的PH 值，可以通過氨水調節(jié)PH值范圍6~11。
[0021] D)、將混合均勻的體系轉移到圓底燒瓶中，隨后在通入純度均大于99. 99%的保護 氣：氮氣或氬氣保護的條件下，將溫度升高到130~150°C，加熱的同時不斷攪拌，加熱時間 6~24h，得到產(chǎn)物 LiMnP04。
[0022] E)、將產(chǎn)物干燥之后，與適量的碳源混合，保證最終的碳元素的含量占最終產(chǎn)物 總質量的百分比為1°/『1〇%，研磨均勻后，在高溫下煅燒，首先在250°C下煅燒2h，然后升高 到600°C ~800°C之間，煅燒4~12h，整個煅燒過程在通入氬氣保護的條件下進行，最終得到 LiMnP04/C 材料。
[0023] 上述方案中，所述鋰源采用氫氧化鋰、乙酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰等可溶性鋰鹽中的 其中的一種或多種。
[0024] 所述錳源為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳、氯化錳等的一種。
[0025] 所述磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種。
[0026] 所述保護氣采用氮氣或氬氣。
[0027] 所述碳源采用葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素、有機碳源中的一種或多種。
[0028] 所述最終碳元素的質量占最終產(chǎn)物總質量的百分比為1%_10%。
[0029] 本發(fā)明能夠在低溫常壓下制備產(chǎn)物LiMnPO4，加入一定量的某種高沸點的化合物 與水混合作為反應溶劑后，提高整個反應體系的沸點，降低反應能壁皇，提高液相反應的動 力學行為，使反應在低溫常壓(溫度< 150°C、1大氣壓）下就能進行。
[0030] 該反應相比于固相反應法節(jié)約能耗，相比于傳統(tǒng)的液相制備方法，省去了所需要 的高溫高壓環(huán)境，此方法更簡單，更容易實現(xiàn)，且成本更低。此外，該發(fā)明通過加入表面活性 劑或螯合劑，能夠控制得到粒徑更均一，分散性較好，形貌更規(guī)則的產(chǎn)物，此方法制備的產(chǎn) 物最終具有4V左右的放電電壓平臺，比容量能夠達到lOOmAh/g以上。
[0031] 下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。
【附圖說明】
[0032] 附圖1為本發(fā)明實施例1中產(chǎn)物LiMnPO^ SEM圖； 附圖2為本發(fā)明實施例2中產(chǎn)物LiMnPO^ SEM圖； 附圖3為本發(fā)明實施例3中產(chǎn)物LiMnPO^ SEM圖； 附圖4為本發(fā)明實施例2中產(chǎn)物LiMnPO^ XRD圖； 附圖5為本發(fā)明實施例1中產(chǎn)物LiMnPOj^ 0.1 C首次放電曲線圖； 附圖6為本發(fā)明實施例2中產(chǎn)物LiMnPOj^ 0.1 C首次放電曲線圖； 附圖7為本發(fā)明實施例2中產(chǎn)物LiMnPO^ IC循環(huán)壽命曲線圖。
[0033] 附圖8為本發(fā)明實施例3中產(chǎn)物LiMnPOd^ 0.1 C首次放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0034] 實施例1 :如圖1、圖2所示，一種鋰電池正極材料磷酸錳鋰的制備方法，包括以下 步驟： A) 、分別將ISmmol的硫酸錳用36ml的水溶解，不斷攪拌均勻形成錳源溶液；將總共 18mmol的磷酸用36ml的水進行