用于燃料電池和其它應用的樹枝狀金屬納米結構的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是發(fā)明名稱為"用于燃料電池和其它應用的樹枝狀金屬納米結構"、申請?zhí)?為"200780015831. 4"、申請日為2007年4月2日的申請的分案申請。
[0002] 政府權益的申明
[0003] 美國政府在本發(fā)明中可能具有一定權利。
[0004] 相關申請的參考
[0005] 本申請要求2006年3月31日提出的美國臨時申請序列第60/788, 003號和2006 年11月29日提出的美國申請序列第11/564, 510號的優(yōu)先權，這兩個申請的全部內容通過 引用并入本文。
技術領域
[0006] 本發(fā)明涉及催化劑，特別是用于燃料電池、尤其是聚合物電解質膜（polymer electrolyte membrane，PEM)燃料電池的包含鉬或鉬基金屬材料的催化劑。
【背景技術】
[0007] 作為用于便攜式電子裝置、固定電源和汽車應用的下一代能量轉換技術，燃料電 池最近受到很多關注。有幾種類型的燃料電池正在研究中，通過它們的運行溫度和電解質 被分類，其包括：固體氧化物燃料電池、恪融碳酸鹽燃料電池、磷酸燃料電池、堿性燃料電池 和聚合物電解質膜（PEM)燃料電池。術語質子交換膜有時也用于替代聚合物電解質膜，它 們在使用氫基燃料的燃料電池的情況下常?？苫ヌ?。
[0008] 由于PEM燃料電池的運行條件靈活、能夠迅速改變輸出功率、和它們相比于其它 類型燃料電池的相對耐久性和系統(tǒng)簡單性，因此PEM燃料電池是用于汽車動力源的首選。 然而，對于將目前的技術商業(yè)化有一些關鍵障礙。其中一個關鍵障礙是PEM燃料電池中的 催化劑，其影響燃料電池的性能和成本兩個方面。
[0009] 在典型的聚合物電解質膜（PEM)燃料電池（FC)中，PEM被夾在兩個電極一一陽極 (負電極）和陰極（正電極）一一之間。燃料電池包括供給燃料例如氫氣到陽極，在那里氫 被轉化為氫離子（質子）和電子。氧被供給陰極，在那里氧、穿過PEM被傳導的氫離子和通 過外部電路被傳導的電子結合形成水。催化劑用于促進這些電極反應。如在燃料電池中所 使用的，催化劑可以更具體地被稱為電催化劑。
[0010] 對于更好的燃料電池性能，催化劑（例如鉑）一般與電子傳導材料例如傳導電子 的炭黑（或其它石墨碳）和傳導質子的質子導體（PEM)接觸。典型的催化劑由碳載體上的 鉑黑顆粒形成。
[0011] 對鉑的巨大需求大大地增加了它的成本。減少鉑在燃料電池中的使用量會非常有 助于這項技術的商業(yè)化。而且，通過改善催化劑在所需燃料電池運行條件下的催化活性和 耐久性，將有助于PEM燃料電池的商業(yè)化。大多數旨在在燃料電池條件下穩(wěn)定鉑的研究集 中于將鉑與次貴重金屬或非貴金屬如鈷制成合金。但是，還需要其它方法。

【發(fā)明內容】

[0012] 本發(fā)明涉及包含樹枝狀大分子（dendrimers)的催化劑，并且在特定的實例中，涉 及包含如鉑或其它含鉑金屬納米結構的金屬樹枝狀大分子的催化劑，用于聚合物電解質膜 燃料電池（PEM-FC)。
[0013] 根據本發(fā)明的催化劑包括樹枝狀納米結構，例如金屬納米片（metal nanosheets) 和金屬納米球。納米結構可以包含鉑、鉑合金例如鉑鈷合金、鈀、其它過渡金屬和類似物。通 過使用金屬前體化合物的混合物，可以形成合金納米結構，包括鉬-鈷合金納米結構。
[0014] 催化劑可以在混合物例如流體介質中制備，所述混合物包含基質、還原劑和前體 化合物，前體化合物通過還原劑被還原為催化劑材料。前體化合物可以是金屬絡合物，例如 鉬絡合物。前體的還原提供催化劑材料的納米結構，例如樹枝狀晶體（dendrites)?；旌衔?也可以任選地包含光催化劑，和能量源例如光、熱或激光輻射，可以通過納米顆粒形成用于 納米結構的播種形成（seed formation)。
[0015] 樹枝狀納米結構，例如鉑或含鉑樹枝狀納米片或納米球，可以在包含表面活性劑 或其它膠束形成化合物的流體介質中形成。如在此使用的，術語"膠束結構"被非常普遍地 用來包括膠束、囊泡、脂質體和類似物。術語"囊泡（vesicles)"包括脂質體，其可以被認為 是雙層或多層囊泡。
[0016] 術語"樹枝狀納米結構"包括由本文描述的方法制備的金屬樹枝狀大分子（例如 樹枝狀納米球和納米片），和可以由其它方法制備的具有分支臂的其它納米結構。
[0017] 基質--在此情況下包含流體介質中的膠束結構，促進金屬納米結構的樹枝狀生 長。與傳統(tǒng)鉑黑催化劑相比，發(fā)現這樣的樹枝狀納米結構作為PEM燃料電池中的催化劑具 有值得注意的用途。
[0018] 在流體介質中制備期間，納米結構可以通過基質的影響定向地生長。在有或沒有 光催化劑的協(xié)助下，還原劑可以引起例如金屬陽離子還原為金屬納米結構。
[0019] 光催化劑或作為樹枝狀生長點的種子（seed)可以相對于基質而適當地分散，這 允許金屬納米結構適當生長，特別是與現有技術的方法相對比。例如，流體介質中存在眾多 適當分散的光催化劑誘導的種子（或以其它方式引入的種子）得到更加均一的粒度和納米 結構。任何不期望的有機組分，例如基質或光催化劑，可以在將催化劑用于PEM燃料電池之 前從納米結構分離開來。
[0020] 基質可以包含有機化合物、聚合物、有機金屬化合物、金屬結構（如片、網、納米顆 ?；蝾愃莆铮┗蚱渌牧??；|可以提供用于生長納米結構的表面，并且也可以在生長所 需結構或尺寸中具有特定作用。例如，用于納米結構生長的基質可以包括在流體介質中的 膠束結構（例如囊泡或脂質體）。納米結構可以在流體介質的不同組分之間的分界面上形 成，例如，層結構和含水介質之間的分界面，或任意兩種流體介質之間的分界面。例如，大致 圓盤形的納米結構片在包括多層脂質體的流體介質中生長，顯然納米結構的生長是以脂質 體為模板。大致球形的納米結構在包括單層脂質體的流體介質中生長。
[0021] 用于樹枝狀大分子催化劑的樹枝狀大分子材料包括含鉑金屬，例如鉑金屬、鉑合 金（例如鉑鈷合金）、其它過渡金屬及它們的合金、和其它催化材料。對于在氫燃料電池中 的催化劑應用，樹枝狀大分子材料的優(yōu)選實例是鉑金屬。
[0022] 樹枝狀大分子可以被形成為大致圓盤形（generally disk shaped nanosheets) 的納米片，例如具有I-IOnm范圍的圓盤厚度。圓盤直徑可以在Inm-1000 nm范圍，更具體而 言在lnm-500nm的范圍。樹枝狀大分子也可以為大致球形（generally spherical)，其在 本文中稱為納米球，但其形狀可以僅僅是近似球形，其具有Inm-1000 nm范圍、更具體地在 lnm-500nm范圍、甚至更具體地在5nm-100nm范圍的直徑。這樣的范圍包括上限和下限，并 且這兩個限值都是近似值。對于近似球形的顆粒，其直徑可以是穿過顆粒中心的任何測定 值。至少一些金屬樹枝狀大分子可以具有單晶結構。在一些實施方式中，直徑或其它尺寸 測定值是中位數值或尺寸分布。
[0023] 在本發(fā)明的實例中，基質可以包含1，2-雙十八烷?；?sn-甘油-3-磷酰膽堿 (DSPC，99%)的囊泡，雖然也可以使用其它表面活性劑、脂質或其它化合物。光催化劑可 以是有機金屬化合物，例如金屬卟啉。示范性光催化劑是Sn(IV)八乙基卟啉二氯化物 (Sn(IV)octoethylporphyrin dichloride)，但不限于此。還原劑（電子供體）可以是，例 如，抗壞血酸（等價地，任何抗壞血酸鹽例如抗壞血酸鈉），或氫醌。本發(fā)明不限于這些實 例，因為可以使用其它基質材料、任選的光催化劑和/或還原劑。
[0024] 光催化劑可以通過包括囊泡的流體混合物而分散，并且被光催化劑涂覆的材料與 還原劑和金屬化合物被組合進混合物中。通過將光催化劑和基質材料溶解（或懸?。┰诠?同溶劑中，然后（任選地）蒸發(fā)溶劑，可以將光催化劑分散在固體基質材料的表面上。
[0025] 制造催化劑的方法包括：提供包括光催化劑、還原劑、金屬化合物、基質的混合物， 并照射該混合物以便通過金屬化合物的還原而形成金屬納米顆粒。金屬納米顆粒然后作為 通過還原剩余金屬化合物以樹枝狀生長納米結構的種子?？梢赃x擇基質以催進樹枝狀生 長，例如包括膠束結構的流體介質。
[0026] 制備納米結構催化劑的另一個示范性方法包括：提供包括還原劑、金屬化合物和 第一基質材料的混合物，以便通過還原金屬化合物在第一基質上形成金屬納米顆粒?；旌?物包括至少一種金屬化合物，例如鉑化合物、鈷化合物或它們的組合。金屬化合物的混合物 可以用于形成合金顆粒，包括鉑合金顆粒，例如鈷鉑合金顆粒。金屬納米顆?？梢跃哂?00 nm以下的直徑中位數，例如在Inm至IOnm之間。金屬納米顆?？梢栽诘谝换|材料上形 成，所述第一基質材料可以是電子傳導材料，例如碳顆粒。然后，使用納米顆粒作為種子，樹 枝狀生長可以被用于生長樹枝狀納米結構，并且可能在第一基質材料上被支撐，所述樹枝 狀生長例如使用第二流體基質、電解或任何其它方法。
[0027] 根據本發(fā)明的催化劑包括含鉬樹枝狀大分子，例如鉬合金樹枝狀大分子，包括鉬 鈷合金和類似物。與例如其它過渡金屬進行合金化使得能夠減少所需的鉑的量。
[0028] 在任何方法中，基質材料和其它不需要的化學化合物可以在用作催化劑之前被除 去。照射可以包括暴露于可見光