傅里葉變換質(zhì)譜儀中采集和評(píng)估質(zhì)譜圖的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在傅里葉變換（FT)質(zhì)譜儀中對(duì)質(zhì)譜圖的采集和評(píng)估，其中離子在軌 道上以質(zhì)量特定頻率振蕩且離子運(yùn)動(dòng)被檢測為時(shí)域信號(hào)。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，傅里葉變換質(zhì)譜儀主要分為兩大類，即離子回旋共振（ICR)質(zhì)譜儀和沿縱 向具有諧振勢的靜電Kingdon離子阱。通常，F(xiàn)T質(zhì)譜儀包括一個(gè)測量池，在測量池中分析物 離子沿一維或二維振蕩，振蕩頻率取決于質(zhì)荷比。通過例如對(duì)測量池的檢測電極上產(chǎn)生的 像電流進(jìn)行測量，以時(shí)域信號(hào)記錄振蕩離子的運(yùn)動(dòng)。通過對(duì)時(shí)域信號(hào)進(jìn)行譜分解，例如進(jìn)行 傅里葉變換，或參數(shù)估算方法，例如濾波對(duì)角化方法（FDM)，來獲得質(zhì)譜，或者更一般地說， 獲得分離的質(zhì)量信號(hào)。質(zhì)量信號(hào)的振幅和頻率與分析物離子的質(zhì)荷比和豐度相關(guān)。需要校 準(zhǔn)以便為質(zhì)荷比分配質(zhì)量信號(hào)的頻率。
[0003] ICR質(zhì)譜儀基于磁場中離子的回旋頻率。分析物離子通常被引入ICR池中，然后被 激活以繞縱軸運(yùn)動(dòng)。沿軌道運(yùn)行的離子在ICR池的檢測電極引起像電流。像電流被記錄為 時(shí)域信號(hào)（"瞬態(tài)"），并通常通過傅里葉變換被轉(zhuǎn)化為質(zhì)譜。由于回旋頻率與質(zhì)荷比成反 比，因此質(zhì)譜的頻率軸可被轉(zhuǎn)化為質(zhì)量軸。分析物離子在徑向上被磁場捕集，在縱向上被沿 測量池縱軸的電勢捕集。
[0004] 圖1A示出根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的圓柱形ICR池。ICR測量池包括2個(gè)具有平面打孔膜 捕集端蓋電極（11)和（12)。分析物離子通過孔進(jìn)入ICR池。在捕集電極（11)和（12)之 間放置了 4個(gè)具有圓柱體表面平行截面形式的縱向鞘層電極（13)。在4個(gè)縱向電極（13) 中，2個(gè)相對(duì)電極用于激發(fā)離子至回旋軌道，另外2個(gè)電極作為檢測電極，以測量像電流。
[0005]圖 1B 不出 Nikolaev 等人的美國專利 No. 8, 704, 173 (" Ion cyclotron resonance measuring cells with harmonic trapping potential具有諧振捕集勢的 離子回旋共振測量池"））所公開的一種圓柱體ICR池。該圓柱體測量池的24個(gè)鞘層電極 (21)至（44)被拋物線形狀的分離間隙分隔為8個(gè)二角形（(21)至（28))以及16個(gè)曲面三 角形鞘層電極（29)至（44)。在圖中僅電極（21)至（23)以及（29)至（36)可見。通過具 有旋轉(zhuǎn)雙曲線形的端蓋電極（20a，20b)，ICR池兩端封閉。端蓋電極（20a)上的孔允許沿磁 場線在中心軸上引入分析物離子。在三角形鞘層電極（29)至（44)以及端蓋（20a，20b)上 施加一個(gè)單捕集電壓，在該池內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)軸向捕集勢分布。該電勢在沿軌道運(yùn)行的離子 軸向上具有拋物線剖面。二角形電極（21)至（28)用作激發(fā)電極或檢測電極。
[0006] 沿縱向具有諧振勢的靜電Kingdon離子阱包括2個(gè)不同類型的離子阱：軌道 Kingdon講和振蕩Kingdon講。
[0007]軌道 Kingdon 講在美國專利 No. 5, 886, 346 (Makarov : "Mass spectrometer "（ "質(zhì) 譜儀"））描述，包括一個(gè)外部圓筒形電極以及一個(gè)共軸的內(nèi)部紡錘形電極。分析物離子在 拋物線電勢作用下沿內(nèi)部電極軸向（縱方）振蕩的同時(shí)，繞內(nèi)部電極（施加一個(gè)吸引電極 之處）沿軌道運(yùn)行。
[0008] 振蕩 Kingdon 講在美國專利 No. 7, "4, 473 ( KijStefi: "Mass spectrometer with an electrostatic ion trap"（ "具有靜電離子講的質(zhì)譜儀"））中描述。振蕩Kingdon講 可包括，例如，外部電極和2個(gè)施加了離子吸引電勢的紡錘形內(nèi)部電極。外部電極和內(nèi)部電 極的形狀和安放使得一個(gè)拋物線電勢沿內(nèi)部電極形成。分析物離子在拋物線電勢中振蕩的 同時(shí)，在2個(gè)內(nèi)部電極之間的一個(gè)平面橫向振蕩。
[0009] 第三類傅里葉變換質(zhì)譜儀使用帶有檢測電極的RF四極離子阱，檢測電極用于測 量引入和激發(fā)后在RF離子阱中振蕩的分析物離子引起的像電流。一種三維FT-RF四極 離子講在美國專利 No. 5, 625, 186 (Frankevich 等人'Nondestructive ion trap mass spectrometer and method"（"非破壞性離子講質(zhì)譜儀及方法"））中公布。美國專利 No.6,403,955(Senko:"Linear quadrupole mass spectrometer"（"線性四極桿質(zhì)譜儀"）） 中公布了一種其中分析物離子在2個(gè)極桿之間振蕩的線性FT-RF四極離子阱。
[0010] 美國專利 No. 5, 679, 950 (Baba :" Ion trapping mass spectrometry method and apparatus therefore "離子阱質(zhì)譜方法及其裝置")）公開了三維和線性RF四極離子阱， 包括用于生成一個(gè)冷卻激光束的激光器和一個(gè)光電檢測器。在離子阱中生成的分析物離子 可被一種在RF離子阱中同時(shí)被捕集的特定離子所補(bǔ)充。添加的離子生成高強(qiáng)度熒光，并被 稱為探針離子。將光束引入RF離子阱中以光學(xué)激發(fā)探針離子，從而觀察探針離子的運(yùn)動(dòng)。 在按照其頻率被掃描的同時(shí)，一個(gè)增補(bǔ)交流電場施加在RF離子阱上。當(dāng)分析物離子的特征 頻率與交流電場頻率相同時(shí)，分析物離子在共振下振蕩。由于與探針離子發(fā)生庫侖碰撞，振 蕩的分析物離子干擾探針離子的運(yùn)動(dòng)。熒光探針離子運(yùn)動(dòng)的改變被光學(xué)檢測，提供了一種 確定分析物離子在共振下振蕩方式的方法。Baba稱這種分析方法為熒光質(zhì)譜法。
[0011] 美國專利 No. 7, 964, 842 ( K6ster: "Evaluation of frequency mass spectra"（"頻率質(zhì)量譜圖的評(píng)估"））描述了評(píng)估FT質(zhì)譜儀采集的質(zhì)譜圖的方法。該方 法適用于檢測和校正時(shí)域信號(hào)記錄期間發(fā)生的參數(shù)偏移。該偏移檢測可包括頻率成分的分 析，即單種離子生成的時(shí)域信號(hào)，以確定頻率成分的瞬時(shí)頻率在時(shí)域信號(hào)記錄期間是否恒 定。作為時(shí)間函數(shù)，瞬時(shí)頻率可通過對(duì)時(shí)域信號(hào)進(jìn)行短時(shí)傅里葉變換，或通過其他時(shí)域信號(hào) 的時(shí)頻表現(xiàn)來確定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 提高FT質(zhì)譜儀的質(zhì)量分辨率以及提高質(zhì)譜分析靈敏度是持續(xù)的目標(biāo)。
[0013] 在第一方面，本發(fā)明提供了一種使用傅里葉變換（FT)質(zhì)譜儀采集分析物離子質(zhì) 譜圖的方法，包括以下步驟：在測量池中提供分析物離子以及至少一種報(bào)告離子，其中在 測量池中分析物離子以及該至少一種報(bào)告離子以質(zhì)量特定頻率振蕩，并通過庫侖力相互作 用；記錄報(bào)告離子運(yùn)動(dòng)的時(shí)域信號(hào)；以及根據(jù)頻域中該至少一種報(bào)告離子的邊帶信號(hào)或時(shí) 域中該至少一種報(bào)告離子的瞬時(shí)頻率來確定分析物離子的質(zhì)量信號(hào)。邊帶信號(hào)和瞬時(shí)頻 率的任何調(diào)制通過分析物離子和該至少一種報(bào)告離子的相互作用產(chǎn)生。頻域中的質(zhì)量信號(hào) (例如報(bào)告離子的邊帶信號(hào)）可通過對(duì)時(shí)域信號(hào)進(jìn)行譜分解獲得，例如通過傅里葉變換，或 通過參數(shù)估算方法獲得，例如濾波對(duì)角化方法（FDM)。
[0014] 在測量池中同時(shí)捕集的分析物離子和該至少一種報(bào)告離子具有相同極性。當(dāng)報(bào)告 離子通過具有相同極性的分析物離子云時(shí)，報(bào)告離子首先減速直至抵達(dá)云中心，然后在通 過離子云中心后再次加速。FT質(zhì)譜儀測量池中的離子運(yùn)動(dòng)是周期性的。因此，分析物離子 和報(bào)告離子按時(shí)間周期性地調(diào)制報(bào)告離子的運(yùn)動(dòng)，并生成頻域中除報(bào)告離子的基本信號(hào)之 外的邊帶信號(hào)，該基本信號(hào)在無任何分析物離子存在時(shí)測量，因此不需要調(diào)制。
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