一種用于鋰硫電池的柔性碳硫復合正極材料的制作方法
【專利說明】一種用于鋰硫電池的柔性碳硫復合正極材料發(fā)明領域
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰硫電池的正極材料，尤其涉及一種用于鋰硫電池的柔性碳/硫復合正極材料，屬于化工材料準備技術(shù)領域。
【背景技術(shù)】
[0002]社會發(fā)展對于電池能量密度提出了更高的要求，發(fā)展新的高比能量電池體系勢在必行。隨著個人便攜設備的發(fā)展，對于柔性儲能器件也提出了更多的需求。目前智能手機、筆記本電腦、電視都在朝著柔性方向發(fā)展，獲得柔性高比能量的電池是提高人民生活質(zhì)量的一個重要方式。
[0003]在眾多電化學體系中，鋰、硫兩種元素可以分別作為電池的負極、正極。二者分子量小，電化學當量高，單質(zhì)硫的比質(zhì)量容量遠高于目前商用的LiCo02、LiMn2O4, LiFePO4,LiMnPO4, Li3V2(PO4)3, LiNi0.5MnL504, Li (NiCoMn)O2等商用正極材料。硫的理論容量可達1672mAh/g，與鋰負極組成的電池理論能量密度可達2600Wh/kg(Bruce PG, et al.Nat.Mater.2012，11，19.)。相比其它正極材料，硫正極材料具有廉價、無毒等眾多優(yōu)點。但是硫本身不具有柔性，且導電性差，直接將硫制成柔性電池存在巨大困難。
[0004]為了能夠使硫材料兼具柔性的特點，引入納米碳材料作為骨架材料是一個行之有效的方法。在眾多納米碳材料中，具有較大長徑比的碳納米管能夠直接加工形成柔性碳納米管紙(Xu GH, et al.Appl.Phys.A 2008，92，531-539);(氧化)石墨稀也可以通過過濾(Dikin DA, et al.Nature 2007，448，457)、氣液界面成膜的方法(Chen CM, et al.AdvMater 2009，21，3007)或基板表面化學氣相沉積自組織生長方法(Gao LB et al.NatureComm.2012, 3，699)直接形成柔性薄膜；碳納米管和石墨稀、炭黑、多孔碳進一步復合可以獲得柔性碳基電極(Xu GH, et al.Nano Res.2011，4，870.)。但此類柔性電極材料比能量較低，無法用作高性能電池的電極材料。
[0005]將納米碳與硫復合形成碳硫復合電極材料是制備高性能鋰硫電池材料的有效方法。納米碳材料的引入提高了材料的導電性、賦予其豐富的孔結(jié)構(gòu)以容納硫活性電極材料在充放電過程的體積變化、并且通過其微納尺度的孔道結(jié)構(gòu)抑制了多硫化物的迀移和穿梭、提高了鋰硫電池的容量和效率。例如加拿大滑鐵盧大學的Nazar等人將硫與介孔碳的復合，利用介孔孔道限制多硫化物的迀移，獲得了較高性能的電極材料(Ji X, etal.Nat Mater.2009, 8, 500);美國斯坦福大學的崔屹等人將硫灌入碳納米管管腔內(nèi)部，使硫正極材料得到了充分的利用，提高了正極材料的容量和利用效率(Zheng GY, et al.NanoLett.2011, 11,4462);王久林等通過將硫與聚丙稀腈復合實現(xiàn)了對硫的部分固化，從而提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性等性能(王久林，楊軍，解晶瑩，等公開號:CN 1384556);廈門大學孫世剛等采用石墨烯作為正極材料添加劑，獲得了石墨烯-硫復合正極材料，體現(xiàn)出較好的鋰硫電池充放電性能(Wang YX et al.J.Mater.Chem.2012，22，4744)。這些研究進展表明通過引入納米碳材料形成碳硫復合正極材料能夠顯著提升正極材料的性能，但是如何直接獲得柔性鋰硫正極電池材料的技術(shù)仍未得到有效公開。
[0006]利用具有一維二維特性的納米碳材料，例如碳納米管、石墨烯作為材料基元，復合其它納米碳基材料、正極活性材料硫以及粘結(jié)劑，有望獲得一種用于鋰硫電池的柔性碳硫復合正極材料，開發(fā)出具有優(yōu)異的電化學性能的柔性復合電極，進而促進鋰硫二次電池的發(fā)展及其在新一代柔性設備中的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于針對目前柔性鋰硫電池的應用需求，提出一種將納米碳材料作為骨架，硫作為活性正極材料，獲得柔性納米碳硫復合正極材料，并發(fā)展其制備技術(shù)，以期獲得高性能柔性鋰硫電池用電極材料。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]本發(fā)明提供一種用于鋰硫電池的柔性碳硫復合正極材料，其特征在于，該復合正極材料包括納米碳材料、活性正極材料和粘結(jié)劑，其中納米碳材料作為柔性正極材料的骨架，硫作為所述的活性正極材料，納米碳材料、活性正極材料和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1: (0.05 ?100): (O ?0.5)。
[0010]所述納米碳材料為碳納米管、石墨烯、炭黑和多孔碳中的一種或幾種的組合。
[0011]本發(fā)明的另一技術(shù)特征在于，所述納米碳材料中碳納米管長徑比范圍在1000-1000000 之間。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)特征還在于，所述的活性正極材料均勻分散在骨架的孔道中，孔道的孔徑為0.1-500納米。
[0013]優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧乙烯或聚丙烯酸酯。
[0014]本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點及突出性效果:本發(fā)明采用納米碳材料作為柔性正極材料的骨架，硫作為活性正極材料，提供了獲得柔性硫正極電極的可行性。所獲得的柔性復合正極材料導電性好，活性材料利用率高，從而提升了其電化學儲存鋰離子的容量和循環(huán)壽命。這種技術(shù)提供了一種利用硫正極材料構(gòu)建柔性復合電極，進而發(fā)展出柔性鋰硫電池的方法，有望在下一代高能量密度柔性電池材料中得到廣泛應用，并進一步拓展鋰硫電池的商業(yè)化和實用化。
【附圖說明】
[0015]圖1單壁碳納米管硫柔性復合電極的截面掃描電子顯微鏡圖。
[0016]圖2多壁碳納米管硫柔性復合電極的頂部掃描電子顯微鏡圖。
[0017]圖3多壁碳納米管硫柔性復合電極長循環(huán)性能。
【具體實施方式】
[0018]本發(fā)明提供一種用于鋰硫電池的柔性碳硫復合正極材料，其特征在于，該復合正極材料包括納米碳材料、活性正極材料和粘結(jié)劑，其中納米碳材料作為柔性正極材料的骨架，硫作為所述的活性正極材料，納米碳材料、活性正極材料和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1: (0.05?100): (O?0.5)。納米碳材料為碳納米管、石墨稀、炭黑和多孔碳中的一種或幾種的組合，所述納米碳材料中碳納米管長徑比范圍在1000-1000000之間。柔性碳硫復合正極材料中的硫均勻分散在納米碳材料骨架的孔道中，孔道的孔徑為0.1-500納米。所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧乙烯或聚丙烯酸酯。
[0019]下面舉出幾個具體的實施例，以進一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。
[0020]實施例1:
[0021]在鍍有鐵基催化劑的硅片表面通過催化化學氣相沉積法制備長度為100微米，平均直徑為1.9納米的單壁碳納米管。將該單壁碳納米管通過氣相剪切和液相分散，獲得了長徑比約為52000的單壁碳納米管單分散溶液。然后在該溶液中加入0.2M的硫代硫酸鈉，通過滴加硫酸可控歧化，在單壁碳納米管表面形成了納米硫薄膜。通過過濾成型，獲得了單壁碳納米管:活性硫:粘結(jié)劑質(zhì)量比為1:2:0的柔性正極材料。電極材料厚度為25微米，直徑為22厘米，截面掃描電子顯微鏡圖如圖1所示。硫能均勻分散在單壁碳納米管骨架間的孔道中，孔道直徑0.1-50納米的孔道中。然后采用鋰箔為負極，單壁碳納米管硫柔性復合薄膜為正極，組裝形