含硅富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池制備領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種含硅富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種新一代綠色二次電池，具有體積小、重量輕、容量大、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，它不僅可以用于便攜式電器、人造衛(wèi)星、航空航天等領(lǐng)域，還是電動(dòng)汽車(chē)的后備電源之一。作為21世紀(jì)的理想能源，鋰離子電池引起了全世紀(jì)的重視，日本、美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家投入了巨大的人力物力對(duì)其進(jìn)行了大量的研究開(kāi)發(fā)。
[0003]近年來(lái)，鋰離子電池的相關(guān)技術(shù)發(fā)展迅速，但其正極材料的研究與其負(fù)極材料和電解液相比，則相對(duì)滯后，所以鋰離子電池的發(fā)展很大程度上取決于其正極材料性能的提尚O
[0004]目前，實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要以LiCoO2為正極材料，盡管LiCoO2正極材料有優(yōu)良的脫嵌鋰性能，但由于其安全性不好、鈷資源貧乏、鈷價(jià)格昂貴等因素，使得人們不得不尋找新的鋰離子電池正極材料代替它。
[0005]新的鋰離子電池正極材料主要有LiMn204、LiFePO4、鋰錳氧引入的衍生物和鋰鈷氧引入的衍生物。在鋰離子電池中，電池材料暴露在電解液中，而通常電解液為導(dǎo)電鋰鹽如1^(:104、1^??6、1^4亦4等和有機(jī)溶劑如EC、DEC、DMC、PC等的混合溶液，由于電解液和有機(jī)溶劑兩者之間的惡性相互作用，導(dǎo)致電池材料中主要元素溶解流失，引起鋰離子電池正極材料和電池性能劣化。如何解決鋰離子電池正極材料和電解液之間相互的不良反應(yīng)，提高鋰離子電池的性能和安全性，同時(shí)延長(zhǎng)其使用壽命的問(wèn)題變的尤為重要。目前，在鋰離子電池正極材料中引入錳基多元正極基底材料很好的解決了這一問(wèn)題。
[0006]錳基多元正極基底材料由于其理論比容量超過(guò)350mAh/g、實(shí)際比容量大于250mAh/g、工作電壓高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，一直是鋰離子電池正極材料研究的熱點(diǎn)。
[0007]但是，錳基多元正極基底材料的放電平臺(tái)衰減嚴(yán)重、倍率性能差以及高倍率循環(huán)性能差的等缺點(diǎn)嚴(yán)重抑制了錳基多元正極基底材料的大規(guī)模應(yīng)用。
[0008]因此，亟需尋求一種具有較好的放電平臺(tái)、循環(huán)穩(wěn)定性以及高倍率性能的改性錳基多元正極基底材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種含硅富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料及其制備方法，其電子電導(dǎo)率高，放電平臺(tái)衰減慢，倍率性能好。
[0010]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
[0011](一)一種含硅富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其特征在于，其化學(xué)通式為XLi2MnO3.(1-X)LiMO2.S12，其中，0.1 彡 x 彡 0.9，M 為 Mn、Co 或 Ni。
[0012]( 二)一種含硅富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其特征在于，包括以下原料組分:錳原料、鎳原料、鈷原料、鋰鹽、液相硅原料和絡(luò)合劑。
[0013]優(yōu)選地，所述錳原料為硝酸錳、乙酸錳或碳酸錳；所述錳原料還可以為其它含錳的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或醇鹽。
[0014]優(yōu)選地，所述鎳原料為硝酸鎳、乙酸鎳或碳酸鎳；所述鎳原料還可以為其它含錳的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或醇鹽。
[0015]優(yōu)選地，所述鈷原料為硝酸鈷、乙酸鈷或碳酸鈷；所述鈷原料還可以為其它含錳的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或醇鹽。
[0016]優(yōu)選地，所述鋰鹽為硝酸鋰、乙酸鋰或碳酸鋰；所述鋰鹽還可以為其它含鋰的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或醇鹽。
[0017]優(yōu)選地，所述液相硅原料為正硅酸乙酯、硅酸鈉水溶液或四氯化硅；所述液相硅原料還可以為無(wú)機(jī)液相硅或有機(jī)液相硅。
[0018]優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑為乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、蔗糖、檸檬酸或葡萄糖。
[0019]優(yōu)選地，所述鋰鹽、錳原料、鎳原料和鈷原料中，各金屬陽(yáng)離子之間的摩爾比為L(zhǎng)i+:Mn 2+:Ni 2+:Co 2+= (1.1 ?1.9): (0.3997 ?0.9333): (0.2997 ?0.0333): (0.2997 ?0.0333) ο
[0020]優(yōu)選地，所述液相硅原料中，硅原子與M的摩爾百分比為0.1%?10%。
[0021]優(yōu)選地，所述M與絡(luò)合劑之間摩爾比為1:1?1:2。
[0022](三)一種含硅富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0023]步驟一，采用溶膠凝膠法制備富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其具體子步驟為:將錳原料、鎳原料、鈷原料溶于液體溶劑，再依次加入絡(luò)合劑、鋰鹽，形成溶膠，在100°c空氣中，干燥，即得；
[0024]步驟二，采用液相引入法制備含硅富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其具體子步驟為:在富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料制備的過(guò)程中，引入液相硅原料，經(jīng)熱處理，即得。
[0025]優(yōu)選地，步驟一中，所述液體溶劑為水、乙醇、乙二醇或乙二醇乙醚。
[0026]優(yōu)選地，步驟二中，所述熱處理為:在馬弗爐500_990°C下，煅燒6h ；
[0027](四)一種含硅富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其特征在于，包括以下原料組分:錳原料、鎳原料、鈷原料、鋰鹽、固相硅原料和絡(luò)合劑。
[0028]優(yōu)選地，所述錳原料為硝酸錳、乙酸錳或碳酸錳；所述錳原料還可以為其它含錳的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或醇鹽。
[0029]優(yōu)選地，所述鎳原料為硝酸鎳、乙酸鎳或碳酸鎳；所述鎳原料還可以為其它含錳的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或醇鹽。
[0030]優(yōu)選地，所述鈷原料為硝酸鈷、乙酸鈷或碳酸鈷；所述鈷原料還可以為其它含錳的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或醇鹽。
[0031]優(yōu)選地，所述鋰鹽為硝酸鋰、乙酸鋰或碳酸鋰；所述鋰鹽還可以為其它含鋰的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或醇鹽。
[0032]優(yōu)選地，所述固相硅原料為硅酸鈉；所述固相硅原料還可以為固相含硅化合物或以S12為原料通過(guò)化學(xué)方法制備的無(wú)機(jī)或有機(jī)固相硅。
[0033]優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑為乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、蔗糖、檸檬酸或葡萄糖。
[0034]優(yōu)選地，所述鋰鹽、錳原料、鎳原料和鈷原料中，各金屬陽(yáng)離子之間的摩爾比為L(zhǎng)i+:Mn 2+:Ni 2+:Co 2+= (1.1 ?1.9): (0.3997 ?0.9333): (0.2997 ?0.0333): (0.2997 ?0.0333) ο
[0035]優(yōu)選地，所述固相硅原料中，硅原子與M的摩爾百分比為0.1%?10%。
[0036]優(yōu)選地，所述M與絡(luò)合劑之間摩爾比為1:1?1: 2。
[0037](五)一種含硅富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0038]步驟一，采用溶膠凝膠法制備富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其具體子步驟為:將錳原料、鎳原料、鈷原料溶于液體溶劑，再依次加入絡(luò)合劑、鋰鹽，形成溶膠，在100°c空氣中，干燥，即得；
[0039]步驟二，采用固相引入法制備含硅富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其具體子步驟為:將粉末狀富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料與固相硅原料研磨或是在富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料制備的過(guò)程中引入固相硅原料，經(jīng)熱處理，得到含富鋰錳基三元鋰離子電池正極材料。
[0040]優(yōu)選地，步驟一中，所述液體溶劑為水、乙醇、乙二醇或乙二醇乙醚。
[0041]優(yōu)選地，步驟二中，所述熱處理為:在500_990°C下，馬弗爐中，煅燒8_18h。
[0042](六)一種含硅富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其特征在于，包括以下原料組分:錳原料、鎳原料、鈷原料、鋰鹽、液相硅原料、碳酸鈉、碳酸氫銨。
[0043]優(yōu)選地，所述錳原料為硝酸錳、乙酸錳或碳酸錳；所述錳原料還可以為其它含錳的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或醇鹽。
[0044]優(yōu)選地，所述鎳原料為硝酸鎳、乙酸鎳或碳酸鎳；所述鎳原料還可以為其它含錳的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或醇鹽。
[0045]優(yōu)選地，所述鈷原料為硝酸鈷、乙酸鈷或碳酸鈷；所述鈷原料還可以為其它含錳的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或醇鹽。
[0046]優(yōu)選地，所述鋰鹽為硝酸鋰、乙酸鋰或碳酸鋰；所述鋰鹽還可以為其它含鋰的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或醇鹽。
[0047]優(yōu)選地，所述液相硅原料為正硅酸乙酯、硅酸鈉水溶液或四氯化硅；所述液相硅原料還可以為無(wú)機(jī)液相硅或有機(jī)液相硅。
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