一種三明治結(jié)構(gòu)柔性鍍銀功能粒子導電膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及柔性導電材料領域，具體是一種三明治結(jié)構(gòu)柔性鍍銀功能粒子導電膜 的制備方法。
【背景技術】
[0002] 鍍銀導電玻璃微珠和導電玻璃纖維復合粒子因擁有完美的殼-核結(jié)構(gòu)而兼具殼 層和核基材料的多重性能，如低密度、高導電、抗菌、高抗拉強度、耐腐蝕、耐熱和抗氧化等， 其協(xié)同效應不僅在傳統(tǒng)的高溫屏蔽方面發(fā)揮巨大的作用，而且在精細催化、藥物輸送、柔性 導電材料等領域也具有十分廣闊的應用前景。在純金屬導電填料中，銀粉、金粉盡管具有優(yōu) 良的耐候性和導電性，但價格昂貴；成本較低的銅粉、鎳粉卻存在易氧化的缺點，都無法獲 得廣泛的應用。如何將不同材料的優(yōu)點結(jié)合從而獲得成本低廉、導電性能優(yōu)異的導電填料 成為了各國學者研究的熱點。化學鍍銀技術工藝簡單、成本低廉，能夠很好地結(jié)合不同粒 子之間的優(yōu)點，取長補短，所獲得的復合粒子能夠充分滿足當前科學技術發(fā)展的要求。通 過化學鍍銀工藝制備高性能導電復合粒子，模板不但可以選用金屬粒子，如銅粉、鋁粉和 鎳粉等，而且還可以選用有機或無機材料，如聚苯乙烯微球、三氧化二鋁、二氧化硅以及織 物纖維等，所獲得的復合粒子成本低、導電性能好，且密度遠小于銀粉。D.Yu等[D.Yuet al.，Mater.Lett.，2015, 151:1-4.]首先對毛織物經(jīng)過預處理，然后通過化學鍍銀的方法 成功在毛織物表面包覆一層致密的金屬銀，所制備的鍍銀毛織物具有很好的抗菌性和電磁 屏蔽效能，在屏蔽電磁波的同時能夠有效抑制霉菌的侵害。同樣地，W.Wang等[W.Wanget al.，Appl.Surf.Sci.，2015, 342:120-126.]在聚丙烯腈纖維表面鍍銀，電阻率可達40mQ/ sq，屏蔽效能可達40_80dB。
[0003] 隨著柔性導電材料的發(fā)展，輕質(zhì)低廉的導電填料成為國內(nèi)外研究的重點。目前研 發(fā)的材料，使用較多的導電填料有單層石墨烯、碳納米管、金屬銀納米線、銅納米線及其復 合材料，雖然這些材料能夠充分發(fā)揮優(yōu)異的導電性，但是其昂貴的成本、精細復雜的工藝成 為優(yōu)良產(chǎn)品工業(yè)化的巨大桎梏。化學鍍法制備的鍍銀導電玻璃微珠和導電玻璃纖維復合粒 子的體積電阻率可以達到10 ?cm，而其成本不及金屬銀粉的二十分之一，因此可以極大 限度地滿足當前柔性導電材料的發(fā)展需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的三明治結(jié)構(gòu)柔性鍍銀功能粒子 導電膜的制備方法。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：一種三明治結(jié)構(gòu)柔性鍍銀功能粒子導電膜的 制備方法，其步驟為：
[0006] (1)底層純硅膠膜的制備：
[0007] 液體硅橡膠中滴加溶劑至其充分溶解，然后滴加固化劑，攪拌均勻后將液體硅橡 膠溶液在模具中流延成型，室溫下固化20~50min，得到表面微固化的底層純硅膠膜；
[0008] ⑵柔性銀導電膜的制備：
[0009] 液體硅橡膠中滴加溶劑至其充分溶解，然后滴加固化劑，攪拌均勻后加入鍍銀玻 璃微珠或鍍銀玻璃纖維功能粒子并混勻，在底層純硅膠膜上流延成型，室溫下固化12~ 24h;固化過程中，鍍銀玻璃微珠或鍍銀玻璃纖維功能粒子逐漸沉積下去，夾持于上下兩層 硅膠膜之間，形成〇. 4~1_厚的三明治結(jié)構(gòu)柔性鍍銀功能粒子導電膜；
[0010] 所述底層純硅膠膜與上層硅膠膜中液體硅橡膠的質(zhì)量比為3~5:6,上層硅膠膜 中液體硅橡膠與鍍銀玻璃微珠或鍍銀玻璃纖維功能粒子的質(zhì)量比為5:1~5,液體硅橡膠 的基料為^甲基硅氧烷。
[0011] 特別需要說明的是，若柔性鍍銀功能粒子導電膜的厚度低于〇. 4mm，采用的液體硅 橡膠用量過少，上下兩層硅膠膜包覆不完整；若柔性鍍銀功能粒子導電膜的厚度高于1_， 影響導電膜的導電性以及拉伸性能。
[0012] 另外，固化劑優(yōu)選的采用正硅酸乙酯；優(yōu)選的，液體硅橡膠與固化劑的質(zhì)量比為 100:2~7 ;優(yōu)選的，溶劑為二甲苯、環(huán)己烷、乙酸乙酯或丙酮。
[0013] 為了更進一步的說明該制備方法，本發(fā)明提供了一種鍍銀玻璃微珠或鍍銀玻璃纖 維功能粒子的制備方法為：金屬鹽AgNCV^解在蒸餾水中，攪拌均勻后加入氨水，然后用蒸 餾水定容使得pH為9~13,之后將與六8繼3質(zhì)量比為3:0. 5~3. 5的玻璃微珠或者玻璃纖 維加入到上述配制的溶液中，加熱至30°C，攪拌均勻后緩慢滴加還原劑甲醛溶液，持續(xù)攪拌 10~120min后，洗滌、抽濾、烘干，獲得鍍銀玻璃微珠或鍍銀玻璃纖維功能粒子。
[0014] 通過上述制備方法獲得的鍍銀玻璃微珠或鍍銀玻璃纖維功能粒子相對于現(xiàn)有技 術制備獲得的功能粒子，其體積電阻率可達10 ? cm。
[0015] 進一步，本發(fā)明提供了玻璃微珠或玻璃纖維的表面預處理方法，（a)粗化：玻璃微 珠或玻璃纖維加入到粗化液中，30°C恒溫勻速攪拌15min后，蒸餾水洗滌，備用；(b)敏化： 經(jīng)粗化處理后的玻璃微珠或玻璃纖維加入到敏化液中，30°C恒溫勻速攪拌15min后，蒸餾 水洗滌，備用；（c)活化：將敏化處理后的玻璃微珠或玻璃纖維加入到活化液中，30°C恒溫 勻速攪拌15min后，蒸餾水洗滌，獲得表面預處理后的玻璃微珠或玻璃纖維。經(jīng)過表面預處 理后的玻璃微珠或玻璃纖維，可賦予其表面一定的催化活性，能夠使得更多單質(zhì)銀沉積在 活化后的玻璃微珠或玻璃纖維表面，降低功能粒子的電阻率。
[0016] 并且提供了上述表面預處理方法中采用的試劑：所述粗化液是由20~60g/L的重 鉻酸鉀、50~120mL/L的98wt%的濃硫酸以及蒸餾水構(gòu)成的；所述敏化液是由20~50g/L 的氯化亞錫、10~30mL/L的37wt%鹽酸以及蒸餾水構(gòu)成的；所述活化液是由0. 1~lg/L 的氯化鈀、1~5mL/L的37wt%鹽酸以及蒸餾水構(gòu)成的。
[0017] 另外，玻璃纖維在進行粗化處理之前預先進行了脫脂處理，該脫脂處理的步驟為： 玻璃纖維加入到NaOH溶液中，70 °C恒溫勻速攪拌2h后，蒸餾水洗滌，置于80 °C烘箱中恒溫 烘干4h，備用（具體流程見圖5)。
[0018] 通過本發(fā)明所述制備方法獲得的0. 4~1_厚的三明治結(jié)構(gòu)柔性鍍銀功能粒子導 電膜，其體積電阻率可達10 2Q ? cm，且具有較好的耐候性和抗氧化性，在拉伸（最大拉伸 應變?yōu)?00% )上百次后其導電性能變化不大，本發(fā)明所述三明治結(jié)構(gòu)柔性鍍銀功能粒子 導電膜的制備方法適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例1制備的鍍銀玻璃微珠功能粒子的SEM照片。
[0020] 圖2為圖1的局部放大圖。
[0021 ] 圖3為實施例2制備的鍍銀玻璃微珠功能粒子的SEM照片。
[0022] 圖4為實施例3制備的鍍銀玻璃微珠功能粒子的SEM照片。
[0023] 圖5為鍍銀玻璃纖維功能粒子的制備流程圖。
[0024] 圖6為實施例4制備的鍍銀玻璃纖維功能粒子的SEM照片。
[0025] 圖7為圖6的局部放大圖。
[0026] 圖8為實施例4制備的鍍銀玻璃纖維功能粒子的XRD圖譜。
[0027] 圖9為實施例5制備的鍍銀玻璃纖維功能粒子的SEM照片。
[0028] 圖10為實施例6制備的鍍銀玻璃纖維功能粒子的SEM照片。
[0029] 圖11為實施例3制備的三明治結(jié)構(gòu)柔性鍍銀功能粒子導電膜的使用狀態(tài)圖。
[0030] 圖12為實施例4制備的三明治結(jié)構(gòu)柔性鍍銀功能粒子導電膜的SEM照片。
【具體實施方式】
[0031] 實施例1
[0032](1)玻璃微珠表面預處理
[0033] 稱取3g玻璃微珠加入到100mL的粗化液中恒溫30°C，勻速攪拌15min，抽濾，用蒸 餾水洗滌2次后加入到100mL的敏化液中恒溫30°C，勻速攪拌15min，抽濾，用蒸餾水洗滌 2次后加入到100mL的活化液中恒溫30°C，勻速攪拌15min后，抽濾，用蒸餾水洗滌，備用。
[0034] 其中，粗化液、敏化液和活化液的組成和配制過程如下所示：
[0035] 粗化液：稱取35g重鉻酸鉀加入到裝有940mL蒸餾水的容器中，再量取 60mL98wt %的濃硫酸邊攪拌邊緩慢加入其中，待顆粒狀重鉻酸鉀完全溶解后即得粗化液。
[0036] 敏化液：稱取3gSnCl2投入到裝有100mL蒸餾水的容器中，向其中滴加2mL 37wt% 的HC1，攪拌直至溶液澄清，