一種具有無機有機復合非對稱結構的鋰離子電池隔膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池隔膜領域，具體涉及一種具有無機有機復合非對稱結構的鋰離子電池隔膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著電子器件的小型化和電動汽車的普及，具有高功率、高能量密度、安全型鋰離子電池的開發(fā)越來越得到重視。一般而言，鋰離子電池由正極、負極、隔膜和電解液組成。其中，具有多孔結構的隔膜的作用是將正極和負極隔開，阻止電子通過的同時為鋰離子提供通道。因而，鋰離子電池隔膜的物理化學、機械特性決定了電池的界面特性、內(nèi)阻、物理化學性能等，從而直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性等特性。
[0003]隨著鋰離子電池技術的不斷發(fā)展，以及近年來在電動汽車和大型儲能系統(tǒng)方面需求的逐步擴大，具有高能量密度、高倍率充放電、高安全性等特性的鋰離子電池越來越得到重視。這些性能對隔膜的要求是，具有高的孔隙率、抗電化學氧化、耐高溫等特性，同時要具有合適的膜厚、機械強度、離子電導率、電絕緣性、電解液保持特性、潤濕性等特性。近些年來涌現(xiàn)出的無紡布隔膜、纖維素隔膜、耐高溫高分子材料隔膜、無機涂層隔膜等一定程度上滿足了上述部分要求，但還有待于進一步改善和提高。
[0004]一般而言，要實現(xiàn)高能量密度的儲能電池，除了使用具有高理論容量的活性材料夕卜，還可以使用具有高工作電壓的正極材料。當使用高電壓正極材料時，要考慮所使用的隔膜的抗電化學氧化性能。因為通常使用的聚烯烴隔膜抗電化學氧化性差，需要使用表面修飾的隔膜才能滿足上述要求。通常雙面涂覆無機物顆粒的聚烯烴隔膜能夠滿足這些要求。
[0005]發(fā)明專利CN103618059公開了一種高分子無機涂層鋰離子電池隔膜的加工方法，實現(xiàn)了在聚烯烴多孔膜和覆于聚烯烴多孔膜一側(cè)或兩側(cè)的涂覆層。此專利公開的加工方法具有對機械設備的摩擦損耗小、涂層厚度均勻一致、有利于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)的有點。由于無機涂層的粘結劑與聚烯烴多孔膜的接合不足，會有無機涂層脫落的危險，導致隔膜與電極片間夾雜脫落物顆粒的危險。
[0006]發(fā)明專利CN103474609公開了一種疊涂復合鋰電池隔膜和其制備方法，疊涂復合鋰電池隔膜，在接枝聚乙烯微孔膜層的上下表面均依次復合有接枝聚四氟乙烯微孔膜層和陶瓷涂層，陶瓷涂層的厚度小于7 μ m ;接枝聚四氟乙烯涂層的厚度為1-10 μ m ;接枝聚乙烯微孔膜層的厚度為5-25 μ m。雖然所得隔膜耐穿刺強度高、孔隙率高、高溫關斷性好，但制備工藝復雜，產(chǎn)業(yè)化時隔膜成本要高一些。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的在于提供一種具有無機有機復合非對稱結構的鋰離子電池隔膜及其制備方法。
[0008]為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術方案為:
[0009]一種具有無機有機復合結構的鋰離子電池隔膜，隔膜為基材和孔洞；其中，基材為有機物和無機物顆粒，有機物、無機物顆粒、相分離劑及有機溶劑的混合物在干燥過程中經(jīng)相分離而自然形成的非對稱復合結構的隔膜；其中，隔膜一面富集具有多孔結構的有機物，另一面富集無機物顆粒和有機物的復合物。
[0010]所述基材中，有機物占75_85wt%，無機顆粒占15_25#%;相分離劑的使用量為基材重量的20-35%;添加有機溶劑使得混合物中基材和相分離劑的固含率維持在8-15%;隔膜厚度為10-40 μ m,孔隙率高于50 %。
[0011]所述有機物為聚偏氟乙烯或其衍生物；所述無機物顆粒為粒徑在l_50nm的焦磷酸錫、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、硫酸鋇、硫酸鈣、鈦酸鉀、硼酸鋁、硼酸鎂、硫酸鎂中的一種或幾種；所述相分離劑為磷酸溶液經(jīng)260-320°C下脫水后的產(chǎn)物或五氧化二磷；所述有機溶劑是強極性非離子溶劑。
[0012]所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)和/或二甲基乙酰胺(DMAc)。
[0013]一種具有無機有機復合結構的鋰離子電池隔膜的制備方法，有機物、無機物顆粒、相分離劑和有機溶劑在混合、涂布后，在干燥過程中無機有機相自然分離、一步法形成非對稱復合結構的隔膜；其中，隔膜一面富集具有多孔結構的有機物，另一面富集無機物顆粒和有機物的復合結構。
[0014]進一步的說，將基材、有機溶劑和相分離劑進行混合、涂布后靜置0.2-1小時，靜置后于110-130°C下干燥，干燥后使其從基底剝離后洗滌、常溫干燥即為一面富集具有多孔結構的有機物，另外一面富集了無機物顆粒和有機物的復合結構的隔膜；
[0015]所述基材為有機物和無機物顆粒，有機物占75_85wt %，無機顆粒占15_25wt % ;相分離劑的使用量為基材和無機物顆?？傊亓康?0-35% ;添加有機溶劑使得混合物中基材和相分離劑的固含率維持在8-15% ;隔膜厚度為10-40 μ m，孔隙率高于50%。
[0016]所述干燥后非對稱膜在蒸餾水中浸泡10-30分鐘后取出，再用蒸餾水沖洗，以去除相分離劑，常溫干燥獲得所述非對稱膜。
[0017]更進一步的說，將基材、有機溶劑和相分離劑進行混合，混合后靜置0.2-1小時，靜置后于110-130°C下干燥進行自然相分離，而后洗滌、常溫干燥即為一面富集具有多孔結構的有機物，另外一面富集了無機物顆粒和有機物的復合結構的隔膜。
[0018]一種具有無機有機復合結構的鋰離子電池隔膜的應用，所述隔膜適用于高電壓正極材料的電池體系。
[0019]本發(fā)明所具有的優(yōu)點:本發(fā)明所得隔膜為經(jīng)一步法制備的無機有機復合非對稱結構，隔膜是在干燥工序中自然形成，一面富集了具有多孔結構的有機物，另外一面富集了無機物顆粒和有機物的復合結構。該工藝制備得到的隔膜孔隙率高，厚度在10-40 μ m。其適合于采用高電壓正極材料的電池體系。實際使用中，富集了無機物顆粒的隔膜面與高電壓正極材料接觸，富集了具有多孔結構的有機物隔膜面與負極材料相接觸，這種結構可以避免或減緩高電壓正極材料對隔膜的電化學氧化，可以體現(xiàn)高電壓電池的優(yōu)越性。當聚烯烴類隔膜用于高電壓電池體系中時，由于其聚合物面與高電壓正極材料接觸，使用會出現(xiàn)電化學氧化現(xiàn)象，如圖4所示。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實施例提供的無機有機非對稱結構的隔膜，其中a為多孔結構有機物富集面，b為無機物顆粒富集面。
[0021]圖2為本發(fā)明提供的對比例的無機有機的隔膜，其中a為未形成多孔結構的有機物富集面，b為無機物顆粒富集面。
[0022]圖3為本發(fā)明提供的隔膜用于高電壓電池體系時的充放電特性曲線圖。
[0023]圖4為聚烯烴類隔膜用于高電壓電池體系時，與正極材料接觸表面出現(xiàn)的黑色著色現(xiàn)象。
【具體實施方式】
[0024]下面結合【具體實施方式】對本
【發(fā)明內(nèi)容】
進行具體、完整的說明。
[0025]本發(fā)明所選部分原料可通過商業(yè)渠道購買得到，部分原料是按照發(fā)明中所提示的方法制備。
[0026]實施例1
[0027]隔膜及其制備方法。
[0028]步驟1:配料和混合工序，基于PVDF材質(zhì)的密度、無機物顆粒的密度和平均粒徑、相分離劑的密度，粗略計算PVDF和無機物顆粒的重量比與相分離劑的用量，并估算有機溶劑的添加量，使固含量維持在8-15%。
[0029]稱取40gPVDF (國藥)、10g焦磷酸錫粉末(10-40nm)、1g五氧化二磷和340g N-甲基吡咯烷酮(NMP，沸點:203°C) —同放入球磨罐，用氮氣把罐內(nèi)空氣置換出，在常溫下SOOrpm轉(zhuǎn)速下球磨I小時得到PVDF、焦磷酸錫粉末和有機溶劑的混合物，標記為混合物A。
[0030]步驟2:涂布工序，使用常用的涂布設備和刮刀，按照常規(guī)方式進行涂布，調(diào)整合適的基底進速(6cm/s)和刮刀的高度(40 μ m)，在常溫下將上述得到的混合物A涂布于基底。影響膜厚的因素有基底進速、刮刀高度、混合物A粘度、涂布溫度等，可以基于經(jīng)驗適度調(diào)整相關因素控制所得隔膜的厚度。實施例1中提供的隔膜厚度控制在20 μ m。
[0031]步驟3:成膜和剝離工序，涂布得到混合物的基底靜置0.5小時后，放入120°C的干燥箱中干燥0.2小時，干燥結束后得到PVDF和焦磷酸錫粉末及相分離劑的非對稱膜B的基底，將非對稱膜B從基底剝離。
[0032]步驟4:沖洗和干燥工序，非對稱膜B經(jīng)蒸餾水浸泡20分鐘后取出，用蒸餾水洗凈、常溫干燥獲得本專利中所述隔膜(參見圖1)。
[0033]實施例1所提供的隔膜由基材和多孔形成，面向空氣的隔膜部分富集了多孔結構的有機物，微孔具有互為聯(lián)通結構，如圖1a;面向基底的隔膜部分富集了由少部分有機物粘結而成的無機物顆粒，如圖lb。<