br>[0034]實(shí)施例2
[0035]隔膜及其制備方法。
[0036]步驟1:配料和混合工序，基于PVDF材質(zhì)的密度、無(wú)機(jī)物顆粒的密度和平均粒徑、相分離劑的密度，粗略計(jì)算PVDF和無(wú)機(jī)物顆粒的重量比與相分離劑的用量，并估算有機(jī)溶劑的添加量，使固含量維持在8-15%。
[0037]稱取40gPVDF (國(guó)藥)、10g焦磷酸錫粉末(10-40nm)、15g五氧化二磷和340g N-甲基吡咯烷酮(NMP，沸點(diǎn):203°C) —同放入球磨罐，用氮?dú)獍压迌?nèi)空氣置換出，在常溫下SOOrpm轉(zhuǎn)速下球磨I小時(shí)得到PVDF、焦磷酸錫粉末和有機(jī)溶劑的混合物，標(biāo)記為混合物A。
[0038]步驟2:涂布工序，使用常用的涂布設(shè)備和刮刀，按照常規(guī)方式進(jìn)行涂布，調(diào)整合適的基底進(jìn)速(6cm/s)和刮刀的高度(40 μ m)，在常溫下將上述得到的混合物A涂布于基底。影響膜厚的因素有基底進(jìn)速、刮刀高度、混合物A粘度、涂布溫度等，可以基于經(jīng)驗(yàn)適度調(diào)整相關(guān)因素控制所得隔膜的厚度。實(shí)施例1中提供的隔膜厚度控制在20 μ m。
[0039]步驟3:成膜和剝離工序，涂布得到混合物的基底靜置0.5小時(shí)后，放入120°C的干燥箱中干燥0.2小時(shí)，干燥結(jié)束后得到PVDF和焦磷酸錫粉末及相分離劑的非對(duì)稱膜B的基底，將非對(duì)稱膜B從基底剝離。
[0040]步驟4:沖洗和干燥工序，非對(duì)稱膜B經(jīng)蒸餾水浸泡20分鐘后取出，用蒸餾水洗凈、常溫干燥獲得本專利中所述隔膜。
[0041]實(shí)施例3
[0042]隔膜及其制備方法。
[0043]步驟1:配料和混合工序，基于PVDF材質(zhì)的密度、無(wú)機(jī)物顆粒的密度和平均粒徑、相分離劑的密度，粗略計(jì)算PVDF和無(wú)機(jī)物顆粒的重量比與相分離劑的用量，并估算有機(jī)溶劑的添加量，使固含量維持在8-15%。
[0044]稱取40gPVDF (國(guó)藥)、1g焦磷酸錫粉末(10-40nm)、5g五氧化二磷和340g N-甲基吡咯烷酮(NMP，沸點(diǎn):203°C) —同放入球磨罐，用氮?dú)獍压迌?nèi)空氣置換出，在常溫下SOOrpm轉(zhuǎn)速下球磨I小時(shí)得到PVDF、焦磷酸錫粉末和有機(jī)溶劑的混合物，標(biāo)記為混合物A。
[0045]步驟2:涂布工序，使用常用的涂布設(shè)備和刮刀，按照常規(guī)方式進(jìn)行涂布，調(diào)整合適的基底進(jìn)速(6cm/s)和刮刀的高度(40 μ m)，在常溫下將上述得到的混合物A涂布于基底。影響膜厚的因素有基底進(jìn)速、刮刀高度、混合物A粘度、涂布溫度等，可以基于經(jīng)驗(yàn)適度調(diào)整相關(guān)因素控制所得隔膜的厚度。實(shí)施例1中提供的隔膜厚度控制在20 μ m。
[0046]步驟3:成膜和剝離工序，涂布得到混合物的基底靜置0.5小時(shí)后，放入120°C的干燥箱中干燥0.2小時(shí)，干燥結(jié)束后得到PVDF和焦磷酸錫粉末及相分離劑的非對(duì)稱膜B的基底，將非對(duì)稱膜B從基底剝離。
[0047]步驟4:沖洗和干燥工序，非對(duì)稱膜B經(jīng)蒸餾水浸泡20分鐘后取出，用蒸餾水洗凈、常溫干燥獲得本專利中所述隔膜。
[0048]實(shí)施例4
[0049]按照上述實(shí)施例1的記載進(jìn)行隔膜制備，不同之處在步驟2中的基底進(jìn)速和刮刀高度。本實(shí)施例中，調(diào)整合適的基底進(jìn)速(4cm/s)和刮刀的高度(50μπι)，制備了厚度為30 μ m的隔膜。
[0050]對(duì)比例I
[0051]制備對(duì)比例隔膜，按照上述實(shí)施例1的記載，僅是在制備過(guò)程中未添加相分離劑，進(jìn)而制備所得隔膜(參見(jiàn)圖2)。
[0052]對(duì)比例中提供的隔膜由孔和基材形成，面向空氣的隔膜面雖然有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，但其孔未形成互為相連的結(jié)構(gòu)，屬于閉孔結(jié)構(gòu)，無(wú)法作為鋰離子的傳輸通道，如圖2a ;面向基底的隔膜部分富集了由少部分有機(jī)物粘結(jié)而成的無(wú)機(jī)物顆粒，有機(jī)物和無(wú)機(jī)物界限明顯，表明相分離不是很均勻，如圖2b。
[0053]應(yīng)用例
[0054]選擇富鋰錳酸鋰為正極材料(實(shí)驗(yàn)室制備，或可按常規(guī)方式制備獲得)、鋰金屬為負(fù)極(天津中能鋰業(yè))、lmol/l LiPF6EC:DMC(1:1，體積比)(深圳微鋒電子)為電解液的紐扣電池體系。隔膜，使用了按實(shí)施例1中制備隔膜；作為對(duì)比，使用了常用聚乙烯基隔膜。充放電條件為，恒定電流0.1C條件下充電，充電范圍2-4.8V ;恒定電流0.1C下放電，放電電壓范圍為4.8-2V。循環(huán)50次后，拆解紐扣電池目測(cè)了隔膜表面有黑色著色現(xiàn)象。
[0055]圖3所示是的是采用實(shí)施例1中隔膜時(shí)，紐扣電池的充放電特性；其中，圖3a為電池的首三圈充放電結(jié)果，表明充電過(guò)程具有4.3-4.8V的充放電平臺(tái)，圖3b為相同條件下進(jìn)行50次循環(huán)時(shí)正極材料容量的變化過(guò)程。
[0056]循環(huán)50次后，實(shí)施例1提供的隔膜表面無(wú)著色現(xiàn)象；而聚乙烯基隔膜表面有黑色著色現(xiàn)象，如圖4所示，說(shuō)明在4.3-4.8V充電平臺(tái)有電化學(xué)氧化過(guò)程發(fā)生。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋰離子電池隔膜，隔膜為基材和孔洞；其中，基材為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物顆粒，其特征在于:有機(jī)物、無(wú)機(jī)物顆粒、相分離劑及有機(jī)溶劑的混合物在干燥過(guò)程中經(jīng)相分離而自然形成的非對(duì)稱復(fù)合結(jié)構(gòu)的隔膜；其中，隔膜一面富集具有多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，另一面富集無(wú)機(jī)物顆粒和有機(jī)物的復(fù)合物。2.按權(quán)利要求1所述的具有無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋰離子電池隔膜，其特征在于:所述基材中，有機(jī)物占75-85wt%，無(wú)機(jī)顆粒占15-25wt% ;相分離劑的使用量為基材重量的20-35% ;添加有機(jī)溶劑使得混合物中基材和相分離劑的固含率維持在8-15% ;隔膜厚度為10-40 μ m,孔隙率高于50 %。3.按權(quán)利要求1所述的具有無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋰離子電池隔膜，其特征在于:所述有機(jī)物為聚偏氟乙烯或其衍生物；所述無(wú)機(jī)物顆粒為粒徑在l_50nm的焦磷酸錫、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、硫酸鋇、硫酸鈣、鈦酸鉀、硼酸鋁、硼酸鎂、硫酸鎂中的一種或幾種；所述相分離劑為磷酸溶液經(jīng)260-320°C下脫水后的產(chǎn)物或五氧化二磷；所述有機(jī)溶劑是強(qiáng)極性非離子溶劑。4.按權(quán)利要求3所述的具有無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋰離子電池隔膜，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)和/或二甲基乙酰胺(DMAc)。5.一種權(quán)利要求1所述的具有無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:有機(jī)物、無(wú)機(jī)物顆粒、相分離劑和有機(jī)溶劑在混合、涂布后，在干燥過(guò)程中無(wú)機(jī)有機(jī)相自然分離、一步法形成非對(duì)稱復(fù)合結(jié)構(gòu)的隔膜；其中，隔膜一面富集具有多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，另一面富集無(wú)機(jī)物顆粒和有機(jī)物的復(fù)合結(jié)構(gòu)。6.按權(quán)利要求5所述的具有無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:將基材、有機(jī)溶劑和相分離劑進(jìn)行混合、涂布后靜置0.2-1小時(shí)，靜置后于110-130°C下干燥，干燥后使其從基底剝離后洗滌、常溫干燥即為一面富集具有多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，另外一面富集了無(wú)機(jī)物顆粒和有機(jī)物的復(fù)合結(jié)構(gòu)的隔膜； 所述基材為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物顆粒，其中，有機(jī)物占75-85wt%，無(wú)機(jī)顆粒占15-25wt% ；相分離劑的使用量為基材和無(wú)機(jī)物顆粒總重量的20-35% ;添加有機(jī)溶劑使得混合物中基材和相分離劑的固含率維持在8-15% ;隔膜厚度為10-40 μ m，孔隙率高于50%。7.按權(quán)利要求6所述的具有無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述干燥后非對(duì)稱膜在蒸餾水中浸泡10-30分鐘后取出，再用蒸餾水沖洗，以去除相分離劑，常溫干燥獲得所述非對(duì)稱膜。8.按權(quán)利要求6所述的具有無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:將基材、有機(jī)溶劑和相分離劑進(jìn)行混合，混合后靜置0.2-1小時(shí)，靜置后于110-130°C下干燥進(jìn)行自然相分離，而后洗滌、常溫干燥即為一面富集具有多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，另外一面富集了無(wú)機(jī)物顆粒和有機(jī)物的復(fù)合結(jié)構(gòu)的隔膜。9.一種權(quán)利要求1所述的具有無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋰離子電池隔膜的應(yīng)用，其特征在于:所述隔膜適用于高電壓正極材料的電池體系。
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池隔膜領(lǐng)域，具體涉及一種具有無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)的新型鋰離子電池隔膜及其制備方法。隔膜為基材和孔洞，由有機(jī)物、無(wú)機(jī)物顆粒、相分離劑及有機(jī)溶劑的混合物在干燥過(guò)程中經(jīng)相分離而自然形成的非對(duì)稱復(fù)合結(jié)構(gòu)的隔膜；其中，隔膜一面富集具有多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，另外一面富集了無(wú)機(jī)物顆粒和有機(jī)物的復(fù)合物。本發(fā)明制備得到的隔膜孔隙率高，厚度在10～40μm。
【IPC分類】H01M2/16
【公開(kāi)號(hào)】CN105226225
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410339976
【發(fā)明人】金永成, 孫德業(yè), 顏文超, 姜繼成
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所
【公開(kāi)日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2014年7月16日