包含新型粘結(jié)劑的電極及其制備和使用方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請日為2008年1月24日、申請?zhí)枮?00880004274. 0、發(fā)明名稱為"包 含新型粘結(jié)劑的電極及其制備和使用方法"的中國發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002] 相關(guān)專利申請
[0003] 本申請要求享有2007年2月6日提交的序列號為No. 11/671,601的美國實 用新型以及均在2007年4月14日提交的序列號為No. 60/911,877、No. 60/911，878和 No. 60/911，879的美國臨時申請的優(yōu)先權(quán)，上述的公開內(nèi)容全文以引用的方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明涉及包含新型粘結(jié)劑的電極及其制備和使用方法。具體地，本發(fā)明提供包 含新型粘結(jié)劑的鋰離子電化學電池用電極組合物，以及包括用這些組合物制成的電極的電 池組。
【背景技術(shù)】
[0005] 主族元素的粉末合金和諸如炭黑之類的導(dǎo)電粉末已被用來制備鋰離子電池用的 電極，其制備方法涉及使粉末活性成分與諸如聚偏二氟乙烯之類的聚合物粘結(jié)劑混合。將 混合的成分制成聚合物粘結(jié)劑用溶劑中的分散體，并涂布到金屬箱基板或集電器之上。所 得到的復(fù)合電極包含粘附于金屬基板上的粘結(jié)劑中的粉末活性成分。
[0006] 諸如聚偏二氟乙烯、芳族及脂族聚酰亞胺和聚丙烯酸酯之類的許多聚合物已被用 來作為金屬和石墨基的鋰離子電池電極的粘結(jié)劑。然而，所得電池的首次循環(huán)不可逆容量 損失可能會大得難以令人接受，例如對基于粉末金屬材料的電極可多達300mAh/g或更多。 諸如鋰離子電池之類的二次電化學電池能夠進行多次的可逆充放電。就鋰離子電池而言， 鋰離子電化學電池的充放電是通過對電池電極的鋰化和脫鋰實現(xiàn)的。當構(gòu)造出鋰離子電池 時，它們通常在正極中包含過量的鋰離子，而在負極中沒有鋰離子。在電池的初始循環(huán)反應(yīng) (充電）期間，鋰從正極轉(zhuǎn)移至負極，直到負極達到其吸收鋰離子的容量。首次放電時，鋰離 子從鋰化的負極迀回到正極。通常情況下，首次充電后，并非所有負極中的鋰離子都能夠移 出負極。這就導(dǎo)致了所謂的電池容量的不可逆損失。附加循環(huán)（首次循環(huán)之后）中的電池 容量損失叫作容量衰減。這可能源于多種原因，包括經(jīng)反復(fù)循環(huán)造成的活性電極材料的形 態(tài)變化、經(jīng)反復(fù)循環(huán)或其它原因造成的絕緣層在活性電極材料上的積聚。理想的鋰離子電 池初始循環(huán)后的不可逆容量損失低，并且多次循環(huán)后的容量損失（衰減）低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 鑒于上述情況，我們認識到有必要減少電極首次循環(huán)的容量損失（不可逆容量損 失）和減少其容量衰減。此外，有必要使電極具有高熱穩(wěn)定性和改善其安全特性。
[0008] -方面，本發(fā)明提供包含能發(fā)生鋰化及脫鋰的粉末材料和非彈性粘結(jié)劑的電極組 合物，其中該粉末材料選自錫、錫合金、碳以及它們的組合，所述非彈性粘結(jié)劑包括聚丙烯 酸鋰。
[0009] 另一方面，本發(fā)明提供用于負極的電極組合物，所述電極組合物包含能發(fā)生鋰 化及脫鋰的粉末材料和非彈性粘結(jié)劑，其中該粉末材料選自錫、錫合金、硅、硅合金、碳以 及它們的組合，所述非彈性粘結(jié)劑包括聚丙烯酸鋰，其中中和羧酸基團的100%以上至約 107%〇
[0010] 在又一方面，本發(fā)明提供包含能發(fā)生鋰化及脫鋰的粉末材料和粘結(jié)劑的電極組合 物，其中該粉末材料選自錫、錫合金、硅、硅合金、碳以及它們的組合，該粘結(jié)劑選自聚苯乙 烯磺酸鋰、聚磺酸鋰含氟聚合物、包括馬來酸或磺酸的共聚物的鋰鹽、聚丙烯腈聚合物、固 化酚醛樹脂、固化葡萄糖以及它們的組合。
[0011] 另一方面，本發(fā)明提供用于正極的電極組合物，所述電極組合物包含能發(fā)生鋰化 及脫鋰的粉末材料和粘結(jié)劑，其中該粉末材料選自LiCoO2;包含鈷、錳和鎳的鋰金屬氧化 ^ ；Fe203；Li 4/3Ti5/304；LiV 308；LiV 205；LiC〇 〇.2Ni〇.802；LiNiO 2；LiFeP0 4；LiMnP0 4；LiCoP0 4； LiMn2O4;以及它們的組合；而所述粘結(jié)劑選自聚苯乙烯磺酸鋰、聚磺酸鋰含氟聚合物、包括 馬來酸或磺酸的共聚物的鋰鹽、聚丙烯腈聚合物、固化酚醛樹脂、固化葡萄糖以及它們的組 合。
[0012] 在又一方面，本發(fā)明提供包括正極、負極、電解質(zhì)的電化學電池，其中至少一個電 極包含所提供的電極組合物。
[0013] 又在另一方面，本發(fā)明提供制備電極的方法，該方法包括提供集電器、提供能發(fā) 生鋰化及脫鋰的粉末材料，其中該粉末材料選自錫；錫合金；碳；LiCoO2;包含鈷、錳和鎳的 鋰金屬氧化物；Fe203;Li 4/3Ti5/304;LiV 30s;LiV 205;LiCo Q.2Nias02;LiNi0 2;LiFeP0 4;LiMnP0 4;LiCoPO45LiMn 204;以及它們的組合；以及將包含該粉末材料和非彈性粘結(jié)劑的涂層施加到 集電器上，所述非彈性粘結(jié)劑包括聚丙烯酸鋰。
[0014] 最后，在另一方面，本發(fā)明提供制備電極的方法，該方法包括提供集電器、提供能 發(fā)生鋰化及脫鋰的粉末材料，其中該粉末材料選自錫、錫合金、娃、娃合金、碳；LiCoO2;包 含鈷、錳和鎳的鋰金屬氧化物；Fe2O35Li 4/3Ti5/304;LiV 30s;LiV 205;LiC〇 a2Nias02;LiNi0 2; LiFePO45LiMnPO 4;LiC〇P0 4;LiMn 204;以及它們的組合；以及將包含該粉末材料和粘結(jié)劑的 涂層施加到集電器上，所述粘結(jié)劑選自聚苯乙烯磺酸鋰、聚磺酸鋰含氟聚合物、包括馬來酸 或磺酸的共聚物的鋰鹽、聚丙烯腈聚合物、固化酚醛樹脂、固化葡萄糖以及它們的組合。
[0015] 使用所提供的新型粘結(jié)劑可以減少不可逆容量和衰減。通過使用鋰聚合鹽粘結(jié)劑 形成電極可顯著減少這些電極的不可逆首次循環(huán)的容量損失。用所提供的粘結(jié)劑制備的電 極和電池與由常規(guī)聚合物粘結(jié)劑制成的電極或電池相比，可顯示出首次循環(huán)不可逆容量損 失的減少。
[0016] 所提供的新型粘結(jié)劑可以改善采用基于小顆粒合金粉末之電極的可充電鋰離子 電池的循環(huán)壽命。本發(fā)明所公開的粘結(jié)劑還允許制造容量提高和容量衰減減少的可充電鋰 離子電池。
[0017] 在本申請中：
[0018] "一"、"一個"和"該"可互換使用，"至少一個"是用來表示一個或多個被描述的要 素；
[0019] "金屬"是指元素態(tài)或離子態(tài)的金屬以及諸如硅和鍺之類的準金屬；
[0020] "合金"是指兩種或更多種金屬的混合物；
[0021] "使鋰化"和"鋰化"是指向電極材料中添加鋰的過程；
[0022] "使脫鋰"和"脫鋰"是指從電極材料中清除鋰的過程；
[0023] "活性"是指能夠發(fā)生鋰化和脫鋰的材料；
[0024] "使充電"和"充電"是指給電池提供電化學能量的過程；
[0025] "使放電"和"放電"是指從電池中取出電化學能量的過程，例如使用電池執(zhí)行所需 的工作；
[0026] "正極"是指在放電過程期間發(fā)生電化學還原和鋰化的電極（通常稱為陰極）；
[0027] "負極"是指在放電過程期間發(fā)生電化學氧化和脫鋰的電極（通常稱為陽極）；以 及
[0028] "高分子電解質(zhì)"是指具有攜帶電解質(zhì)基團的重復(fù)單元的聚合物或共聚物。電解質(zhì) 基團是在聚合物端部或聚合物側(cè)基上的鹽或帶電部分，所述聚合物在水中離解使聚合物能 溶于水并帶電。電解質(zhì)基團的例子包括羧酸、磺酸、膦酸或任何其它酸基團的鹽。
[0029] 除非上下文有明確的要求，否則術(shù)語"脂族"、"脂環(huán)族"和"芳族"包括只含碳和氫 的取代及未取代部分、含碳、氫及其它原子（如氮或氧環(huán)原子）的部分、以及被原子或可含 碳、氫或其它原子的基團（如鹵素原子、烷基、酯基、醚基、酰胺基、羥基或胺基）取代的部 分。
【附圖說明】
[0030] 圖1是將所提供的電極的一個實施例結(jié)合到2325硬幣電池當中的循環(huán)性能圖 (mAh/g對循環(huán)次數(shù)）。
[0031] 圖2是將所提供的電極的一個實施例的循環(huán)性能圖（mAh/g對循環(huán)次數(shù)），所述電 極具有聚丙烯腈（PAN)粘結(jié)劑。
[0032] 圖3是所提供電極的一個實施例的循環(huán)性能圖（mAh/g對循環(huán)次數(shù)），所述電極具 有聚丙烯腈（PAN)粘結(jié)劑。
[0033] 圖4是所提供電極的一個實施例的循環(huán)性能圖（mAh/g對循環(huán)次數(shù)），所述電極具 有酚醛樹脂粘結(jié)劑。
[0034] 圖5是所提供電極的一個實施例的循環(huán)性能圖（mAh/g對循環(huán)次數(shù)），所述電極具 有葡萄糖粘結(jié)劑。
【具體實施方式】
[0035] 數(shù)值范圍的表述包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)字（例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、 3. 80、4和5)。所有的數(shù)字在本文中均假定由術(shù)語"約"修飾。
[0036] 所提供的電極組合物可用于負極或正極。多種粉末材料可以用來制備電極組合 物。示例性的粉末材料例如可以包括碳、硅、銀、鋰、錫、鉍、鉛、銻、鍺、鋅、金、鉑、鈀、砷、鋁、 鎵、銦、鉈、鉬、鈮、鎢、鉭、鐵、銅、鈦、釩、鉻、鎳、鈷、鋯、釔、鑭系元素、錒系元素或含任何上述 金屬或準金屬的合金，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的其它粉末活性金屬和準金屬。石墨碳 粉也可以用于制備本發(fā)明公開的電極組合物。示例粉末在一個尺度上的最大長度不大于 60 μ m、不大于40 μ m、不大于20 μ m或甚至更小。粉末的最大粒徑例如可以是亞微米級、至 少1 μπι、至少2 μπκ至少5 μπκ至少10 μπι或甚至更大。例如，合適的粉末往往具有1 μπι至 60 μ m、10 μ m至 60 μ m、20 μ m至 60 μ m、40 μ m至 60 μ m、1 μ m至 40 μ m、2 μ m至 40 μ m、10 μ m 至40 μηι、5 μπι至20μηι或ΙΟμπι至20μηι的最大尺寸。粉末材料可以在粉末顆粒內(nèi)包含 可選的基質(zhì)形成物。初始存在于顆粒中的每一相（即，首次鋰化之前）可以與顆粒中的其 它相接觸。例如，在基于硅：銅：銀合金的顆粒中，硅相可以與硅化銅相和銀或銀合金相接 觸。顆粒中的每一相的粒度例如可以小于500埃、小于400埃、小于300埃、小于200埃、小 于150埃或甚至更小。
[0037] 適用于本發(fā)明的不例性含娃粉末材料包括這樣的娃合金，其中該粉末材料包含約 65至約85摩爾％ (摩爾百分比）的硅、約5至約12摩爾％的鐵、約至約12摩爾％的鈦和 約5至約12摩爾％的碳。適用的硅合金的另外例子包括：包含硅、銅和銀或銀合金的組合 物，如美國專利公開No. 2006/0046144 (Obrovac等人）中詳述的那些；多相含娃電極，如美 國專利公開No. 2005/0031957 (Christensen等人）中詳述的那些；包含錫、銦、鑭系元素、錒 系元素或釔的硅合金，如 IL S. S. N. 11/387, 205、11/387, 219 和 11/387, 557 (均為 Obrovac 等人）中描述的那些；具有高硅含量的非晶合金，如U. S. S. N. 11/562, 227 (Christensen等 人）中詳述的那些；以及用于負極的其它粉末材料，如U.S.S.N. 11/419, 564 (Krause等人） 和TO 2007/044315 (Krause等人）中詳述的那些。
[0038] 適用于所提供組合物的其它示例性材料包括錫、錫合金、碳以及它們的組合。適用 于所提供組合物的實施例的錫合金可以包含鋁、鈦、鐵、銦、稀土金屬、釔和硅。錫合金是其 中合金的最大重量百分比（重量％ )為錫的合金。當錫合金包含硅時，合金中的硅量小于 合金中錫的重量百分比、小于合金中錫量的80重量％、小于合金中錫的70重量％、小于合 金中錫的60重量％、小于合金中錫的50重量％、小于合金中錫的25重量％、小于合金中錫 的10重量％、小于合金中錫的5重量％或甚至更少。
[0039] 適用于制備本發(fā)明的電化學電池及電池或電池組之正極的活性材料包括：鋰 化合物，如 Li4/3Ti5/304、LiV30s、LiV 205、LiCoQ.2NiQ. s02、LiNi02、LiFeP04、L