一種氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于過渡金屬氧化物-碳氣凝膠技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳氣凝膠因其具有高孔隙率、質(zhì)輕、比表面積大、孔洞結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)及穩(wěn)定性好、導電率高等優(yōu)點，廣泛應作載體材料、吸附材料及各種電極材料等，是目前及未來研究的熱點。在我們的研究中，已經(jīng)可以制備具有高比表面積的石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠(專利201510442266.6)。
[0003]氧化鐵納米顆粒具有無毒、環(huán)境友好、易于制備及催化性能好、理論比容量高等優(yōu)點，廣泛應用于生物傳感、催化、超級電容器及鋰離子電池的電極材料等領(lǐng)域而成為研究熱點。但氧化鐵納米顆粒由于表面能大而易于團聚，該團聚問題大大限制了其性能的發(fā)揮。本發(fā)明利用具有高比表面積的石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠來均勻分散氧化鐵納米顆粒，制備得到氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種制備過程環(huán)保、制備成本較低的氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明提供的氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料，由氧化鐵納米顆粒均勻負載在石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠上而構(gòu)成。該復合材料是采用鐵鹽在氫氧化鉀活化的石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠上原位生長氧化鐵納米顆粒制備得到，其原料包括:一種或多種水溶性聚酰亞胺前驅(qū)體-聚酰胺酸、氧化石墨烯、氫氧化鉀、尿素、鐵鹽。該復合材料具有氧化鐵納米顆粒小且分布均勻、高孔隙率、高比表面積、高導電率、物理化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點
本發(fā)明提供的氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料的制備方法，具體步驟如下:
(1)制備氫氧化鉀活化的石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠，所制備的碳氣凝膠記為G-PIbased CA。其制備方法可采用發(fā)明人的中國專利申請201510442266.6中所描述的方法；
(2)將鐵鹽、尿素溶于有機溶劑，制備得到鐵鹽溶液；
(3)將制備得到的石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠與上述鐵鹽溶液在一定溫度下通過溶劑熱反應一段時間，然后用去離子水、乙醇洗滌，再干燥，得到氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料；
(4)將上述得到的氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料進行熱處理，以完善氧化鐵納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)。
[0006]本發(fā)明中，步驟(2 )所述的有機溶劑包括W f 二甲基甲酰胺、W f 二甲基乙酰胺、 甲基吡咯烷酮及乙醇，優(yōu)選二甲基甲酰胺。
[0007]本發(fā)明中，步驟(2)所述的鐵鹽包括九水合硝酸鐵、七水合硫酸亞鐵、無水三氯化鐵、六水合三氯化鐵，優(yōu)選九水合硝酸鐵。
[0008]本發(fā)明中，步驟(2)所述的鐵鹽溶液的濃度范圍為5-50mg/mL，優(yōu)選20-30 mg/mL，尿素的濃度為5-20 mg/mL，優(yōu)選5-10 mg/mL。
[0009]本發(fā)明中，步驟(3)所述的溶劑熱反應溫度范圍為100-200 。C，優(yōu)選100-150。C，反應時間為 6-24 h，優(yōu)選 10-15 h。
[0010]本發(fā)明中，步驟(4)所述的熱處理溫度范圍為450-650° C，優(yōu)選500-600 ° C，熱處理的時間范圍為1-3 h，優(yōu)選1.5-2 ho
[0011]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、電化學工作站來表征本發(fā)明所獲得的氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料的結(jié)構(gòu)形貌及用作檢測多巴胺生物傳感器的性能研究，其結(jié)果如下:
(1)SEM的測試結(jié)果表明:采用溶膠-凝膠法、冷凍干燥技術(shù)及氫氧化鉀活化技術(shù)制備的石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠，其內(nèi)部孔洞大小比較均一、分布均勻。本發(fā)明中所制備的純氧化鐵納米顆粒較大，且團聚成小球狀，而氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料上氧化鐵納米顆粒分布均勻，且顆粒尺寸較小，從而說明石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠較好的抑制了氧化鐵納米顆粒的團聚。這種孔徑大小均一，孔徑分布相對較窄，且骨架上布滿氧化鐵納米顆粒的碳氣凝膠是制備高靈敏性生物傳感器、高性能吸附材料以及超級電容器、鋰離子電池等新能源器件的理想電極材料。參見附圖1 ;
(2)不同的修飾電極在含0.0lmM多巴胺的pH值為7的0.1 Μ的磷酸鹽緩沖液中的循環(huán)伏安行為不同。其中，所制備的氧化鐵納米顆粒由于自身的團聚問題，其修飾電極的氧化還原峰電流也較?。凰苽涞难趸F納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料修飾電極則表現(xiàn)出碳氣凝膠和氧化鐵納米顆粒的協(xié)同效應，多巴胺的氧化還原峰電流值較大。此外，由氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料修飾電極的差示脈沖伏安曲線可以看出，該雜化材料對多巴胺檢測的靈敏性高且多巴胺的氧化峰電流與其濃度在5 μ Μ至500 μ Μ的范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。通過計算可知，該雜化材料對多巴胺的檢測線低至0.109 μΜ (S/N=3)。通過對多巴胺檢測的抗干擾性能測試可得，所制備的雜化材料在檢測多巴胺時，具有良好的抗尿酸和抗壞血酸信號的干擾性能。
[0012]本發(fā)明的顯著優(yōu)點是:
(1)具有孔隙率高、比表面積大(高達2205 m2/g)的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的碳氣凝膠作為三氧化二鐵納米顆粒生長的基體材料，具有較多的三氧化二鐵納米顆粒生長點，可以有效地防止三氧化二鐵納米顆粒團聚，進而有效地提高三氧化二鐵納米顆粒的多巴胺檢測性能。
[0013](2)通過簡單的一步溶劑熱反應將三維的納米顆粒材料與三維的多孔材料進行有效的雜化，構(gòu)建具有優(yōu)異性能的雜化材料。其中，基體材料碳氣凝膠具有優(yōu)異的導電性能，有利于離子和電子的快速傳輸，但碳氣凝膠的多巴胺電化學響應性不高；三氧化二鐵納米顆粒具有優(yōu)異的多巴胺電化學響應性，但是易于團聚且導電性較差，將二者進行有效的構(gòu)筑，可以揚長避短，有效發(fā)揮出各自的優(yōu)點。
[0014]本發(fā)明制備的氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料可用作高靈敏性生物傳感器、高性能吸附材料以及超級電容器、鋰離子電池等新能源器件的理想電極材料。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明中所制備的氫氧化鉀活化的石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠(圖A)、純氧化鐵納米顆粒(圖B)和氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料(圖C)的掃描電鏡圖。
[0016]圖2為本發(fā)明中所制備的氫氧化鉀活化的石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠、純氧化鐵納米顆粒和氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料修飾電極在含有0.0lmM多巴胺pH值為7的0.1 Μ的磷酸鹽緩沖液中的循環(huán)伏安曲線，其掃描速率為50 mV/
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[0017]圖3為本發(fā)明中所制備的氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料修飾電極在含有不同多巴胺濃度(5-500 μ M)的pH值為7的0.1 Μ的磷酸鹽緩沖液的差示脈沖伏安曲線(Α)和差示脈沖伏安曲線上的峰電流與多巴胺濃度的關(guān)系(Β)。
[0018]圖4為所制備的氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料修飾電極在檢測多巴胺時的抗干擾性能測試。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實例，進一步闡述本發(fā)明，應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明做各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0020]實施例1
本實施例包括以下步驟:
氫氧化鉀活化的石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠的制備，采用發(fā)明人的中國專利申請201510442266.6 中所述的方法，記為 G-PI based CA。
[0021]取808 mg九水合硝酸鐵和300 mg尿素通過超聲溶于40mL的W f 二甲基甲酰胺中，將50 mg的所制備的碳氣凝膠放于鐵鹽溶液中，放置1 h。將加有碳氣凝膠的鐵鹽溶液倒入100 mL的水熱釜中，并將此水熱釜置于120 ° C的鼓風烘箱中，反應12 h。反應結(jié)束后，將所得到的氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料用去離子水及乙醇清洗后，放在100 ° C的烘箱中干燥。為使氧化鐵納米顆粒的晶型完善，將干燥后的氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料放于管式爐中，在氮氣氣氛中于600 ° C熱處理2 h，最終得到氧化鐵納米顆粒/石墨烯-聚酰亞胺基碳氣凝膠復合材料，記為 Fe203/G_PI based CA-1。
[0022]實施例2
本實