磷酸鐵鋰顆粒粉末及其制造方法、正極材料片和二次電池的制作方法
【專利說明】
[0001] 本案是申請(qǐng)日為2009年3月26日、申請(qǐng)?zhí)枮?00980111182. 7、發(fā)明名稱為"磷酸 軼鋰顆粒粉末的制誥方法、橄欖石銦結(jié)構(gòu)的磷酸軼鋰顆粒粉末、伸用該磷酸軼鋰顆粒粉末 的ιΗ極材料片和非水溶劑類二次電池"的分案申請(qǐng)
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明在于提供能夠以低成本容易地制造，且作為二次電池的充放電容量大、填 充性和充放電循環(huán)特性優(yōu)異的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰顆粒粉末，使用該粉末的正極材料 片和二次電池。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，AV機(jī)器和個(gè)人電腦等電子機(jī)器、電動(dòng)工具等動(dòng)力工具的便攜化、無繩化迅 速發(fā)展，作為它們的驅(qū)動(dòng)用電源，對(duì)小型、輕型、具有高能量密度的二次電池的要求變高。另 外，近年來從對(duì)地球環(huán)境的考慮出發(fā)，電動(dòng)汽車、混合汽車的開發(fā)和形成實(shí)用化，作為大型 用途，對(duì)充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池的要求變高。在這樣的狀況下，具有充放電 容量大、安全性高的優(yōu)點(diǎn)的鋰離子二次電池備受注目。
[0004] 最近，作為在具有3. 5V級(jí)電壓的高能量型鋰離子二次電池中有用的正極活性物 質(zhì)，橄欖石型LiFeP04作為具有高充放電容量的電池備受注目。但是，由于該材料的電阻率 本質(zhì)高達(dá)1〇9Ω·cm，作為電極的填充性差，因此，要求改善特性。
[0005] S卩，橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFeP04由堅(jiān)固的磷酸四面體骨架、具有以參與氧化還原的鐵 離子為中心的氧八面體和作為電流載體的鋰離子構(gòu)成。由于該結(jié)晶結(jié)構(gòu)，即使反復(fù)進(jìn)行充 放電反應(yīng)，結(jié)晶結(jié)構(gòu)也是穩(wěn)定的，與其它鋰離子正極材料相比，具有即使反復(fù)進(jìn)行充放電， 特性也不容易劣化的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，存在鋰離子的移動(dòng)通路是一維的和自由電子少引起 的具有高電阻的缺點(diǎn)。為了解決這些問題，不考慮生產(chǎn)率地進(jìn)行了橄欖石型LiFeP04的一 次顆粒向200~300nm以下的微?；鸵圆煌厝〈牧系难芯浚ǚ菍＠墨I(xiàn)1~5)。
[0006] 如上所述，由于LiFeP04具有構(gòu)成粉末的一次顆粒粒徑越小則高電流負(fù)荷時(shí)的充 放電特性越好的傾向，因此，為了得到優(yōu)異特性的橄欖石型1^?逆0 4復(fù)合氧化物正極，必須 控制各種聚集狀態(tài)，使它們是適度凝集的二次顆粒，而且進(jìn)一步以如石墨化的碳的導(dǎo)電性 助劑形成網(wǎng)狀。但是，與大量的碳等復(fù)合化的正極體積大，產(chǎn)生在每單位體積中能夠填充的 實(shí)質(zhì)鋰離子密度變低的缺點(diǎn)。因此，為了確保每單位體積的充放電容量，必須得到電阻小的 橄欖石型LiFeP04，同時(shí)通過少量的導(dǎo)電性助劑形成具有高密度的凝集體。
[0007] 另外，橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFeP04的制造方法中，為了得到填充性高、非結(jié)晶質(zhì)部分 少、較小的一次顆粒，必須使用為固相反應(yīng)性高的微粒、控制了雜質(zhì)量、特別是以濕式合成 所得到的鐵氧化物或水合氧化物類顆粒作為原料，以低溫且短時(shí)間地在中性至還原性氣氛 下的條件進(jìn)行燒制。
[0008] S卩，作為非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)粉末，要求以環(huán)境負(fù)荷小的工業(yè) 方法生產(chǎn)填充性高、雜質(zhì)結(jié)晶相少、電阻小的橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFeP04。
[0009] 以往，為了改善橄欖石型1^?逆04復(fù)合氧化物的各項(xiàng)特性，進(jìn)行著各種改良。例如， 已知有添加橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFeP04的不同種金屬元素、降低電阻的技術(shù)（專利文獻(xiàn)1)，在 橄欖石型LiFeP04的制造時(shí)使夯實(shí)密度提高、形成與碳的復(fù)合體的技術(shù)（專利文獻(xiàn)2)，使用 含有3價(jià)的鐵原料，添加不同種金屬元素而得到優(yōu)異的正極活性物質(zhì)的技術(shù)（專利文獻(xiàn)3)， 以3價(jià)的鐵化合物為原料的技術(shù)（專利文獻(xiàn)4)等。
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2005 - 514304號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006 - 032241號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3:日本特表2003 - 520405號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2006 - 347805號(hào)公報(bào)
[0014]非專利文獻(xiàn) 1 :A.Yamada等，J.Electrochem.Soc.，2001，Vol. 148,ρ·A224-229.
[0015] 非專利文獻(xiàn)2 :Η·Huang等，Electrochem.andSolid-StateLett.，2001，Vol. 4,ρ· A170-172.
[0016]非專利文獻(xiàn) 3:ZhaohuiChena等，J.Electrochem.Soc.，2002,Vol. 149,p. A1184-1189.
[0017]非專利文獻(xiàn) 4:D.Morgan等，Electrochem.andSo1id-State Lett. , 2004,Vol. 7,p.A30-32.
[0018]非專利文獻(xiàn) 5 :M.SaifulIslam等，Chem.Mater. , 2005,Vol. 17,p. 5085-5092.

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 現(xiàn)在最需要的是滿足作為非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的上述各項(xiàng)特 性的橄欖石型結(jié)構(gòu)的1^?6?0 4粉末的廉價(jià)且環(huán)境負(fù)荷少的制造方法，但仍未確立。
[0020] S卩，上述非專利文獻(xiàn)1~5記載的技術(shù)中，不能在工業(yè)上得到由填充性高、非結(jié)晶 部分少且較小的一次顆粒構(gòu)成的橄欖石型LiFeP04。
[0021] 另外，專利文獻(xiàn)1記載的技術(shù)是為了橄欖石型LiFeP04復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化 和改善電阻而添加其它種類金屬的技術(shù)，沒有提及電極中的填充性和二次聚集狀態(tài)的控 制。
[0022] 另外，專利文獻(xiàn)2記載的技術(shù)是在橄欖石型LiFeP04的復(fù)合氧化物制造中形成與 碳的聚集體的技術(shù)，但難以說電池性能高。
[0023] 專利文獻(xiàn)3記載的技術(shù)中，由于作為原料使用的氧化鐵的固相反應(yīng)性不充分，因 此，難以合成微細(xì)的1次顆粒。
[0024]另外，專利文獻(xiàn)4記載的技術(shù)是以通用的廉價(jià)的3價(jià)鐵化合物作為原料，能夠邊保 持顆粒形狀邊進(jìn)行合成反應(yīng)的技術(shù)，但使用的氧化鐵顆粒大，固相反應(yīng)時(shí)的離子擴(kuò)散效率 低。
[0025]因此，本發(fā)明的技術(shù)課題在于確立一種填充性高、雜質(zhì)結(jié)晶相少的橄欖石型 LiFePOj^環(huán)境負(fù)荷小且高效的工業(yè)制造方法，以及形成含有填充性高的正極材料的二次 電池，在電池負(fù)荷特性中能夠得到高容量且能充分地反復(fù)使用。
[0026] 上述技術(shù)性課題，能夠通過如下所述的本發(fā)明而實(shí)現(xiàn)。
[0027]S卩，本發(fā)明一種橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰顆粒粉末的制造方法，包括：第一工序， 使用鐵氧化物或水合氧化物作為鐵原料，將該鐵氧化物或水合氧化物與鋰原料和磷原料一 起混合，其中，該鐵氧化物或水合氧化物含有相對(duì)于Fe分別為0. 1~2mol%的元素Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni中的至少1種，且含有相對(duì)于Fe為5~lOmol%的元素C，F(xiàn)e2+相對(duì)于Fe 量為40mol%以下，平均一次粒徑為5~300nm;第二工序，將所得到的混合物的凝集顆粒 粒徑調(diào)整為0. 3~5. 0μm;第三工序，接著，將經(jīng)過第二工序的混合物在氧濃度為0. 1 %以 下的不活潑氣體或還原性氣體氣氛下，以250~750°C的溫度進(jìn)行燒制（本發(fā)明的第一方 面）。
[0028]另外，本發(fā)明是如本發(fā)明的第一方面所述的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰顆粒粉末的 制造方法，其中，使用的鐵原料含有相對(duì)于Fe分別為0. 1~2mol%的量的元素Na、Mg、Al、 Si、Cr、Mn、Ni中的至少1種，且該7種元素的合計(jì)量相對(duì)于Fe為1.5~4mol%，且含有相 對(duì)于Fe為5~lOmol%的元素C，且含有平均一次粒徑為5~300nm的Fe304、α-FeOOH、 γ-FeOOH、δ-FeOOH中的至少一種（本發(fā)明的第二方面）。
[0029]另外，本發(fā)明是如本發(fā)明的第二方面所述的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰顆粒粉末的 制造方法，其中，使用的鐵原料含有相對(duì)于Fe分別為0. 1~2mol%的量的元素Na、Mg、Al、 Si、Cr、Mn、Ni中的至少1種，且該7種元素的合計(jì)量相對(duì)于Fe為1.5~4mol%，且含有相 對(duì)于Fe為5~10mol%的元素C，且為平均一次粒徑為5~300nm的長軸和短軸的縱橫比 為2以上的針狀鐵原料（本發(fā)明的第三方面）。
[0030]另外，本發(fā)明是如本發(fā)明的第一至三方面所述的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰顆粒粉 末的制造方法，其中，使用的鐵原料中的添加元素C為能夠在氧濃度0. 1 %以下的不活潑氣 體氣氛下將Fe3+還原為Fe2+的有機(jī)物（本發(fā)明的第四方面）。
[0031]另外，本發(fā)明是如本發(fā)明的第一至四方面所述的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰顆粒粉 末的制造方法，包括工序A，在第二工序途中或即將進(jìn)行第三工序之前，將選自導(dǎo)電性碳、具 有將Fe3+還原為Fe2+的能力的有機(jī)物和有機(jī)類粘合劑中的至少1種作為生成的磷酸鐵鋰顆 粒粉末的電子傳導(dǎo)助劑、將鐵原料中含有的Fe3+還原為Fe2+的還原劑或0. 3~30μm的前 體凝集顆粒粒徑控制劑而混合（本發(fā)明的第五方面）。
[0032]另外，本發(fā)明是如本發(fā)明的第一至五方面所述的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰顆粒粉 末的制造方法，在第三工序后，再粉碎所得到的主要含有鋰、鐵和磷的物質(zhì)，再精密混合后， 在該再精密混合物中，再混合選自導(dǎo)電性碳、具有將Fe3+還原為Fe2+的能力的有機(jī)物和有機(jī) 類粘合劑中的至少1種，在氧濃度為〇. 1 %以下的不活潑氣體或還原性氣體氣氛下以250~ 750°C的溫度進(jìn)行再燒制（本發(fā)明的第六方面）。
[0033]另外，本發(fā)明是一種橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰顆粒粉末的制造方法，在本發(fā)明的 第一至六方面中任一項(xiàng)所述的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰顆粒粉末的制造方法的混合原料 的第一工序中，調(diào)整漿料，使原料漿料的固體成分濃度為30wt%以上，對(duì)生成的1^?逆04添 加1~25wt%抗壞血酸或蔗糖，在50°C以下進(jìn)行混合，將原料的pH調(diào)整為4~8 (本發(fā)明 的第七方面）。
[0034]另外，本發(fā)明是一種橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰顆粒粉末，特征在于，鋰和磷的含量 相對(duì)于鐵的摩爾比分別為0. 95~1. 05,Fe3+相對(duì)于Fe量小于5mol%，BET比表面積為6~ 30m2/g，殘留碳量為0. 5~8wt%，殘留硫量為0. 08wt%以下，橄欖石型結(jié)構(gòu)以外的雜質(zhì)結(jié) 晶相Li3P04的量為5wt%以下，微晶尺寸為25~300nm，凝集顆粒