鋰離子電池用復(fù)合隔膜及包含該隔膜的鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種裡離子電池用隔膜，該隔膜為一種復(fù)合隔膜。本發(fā)明還涉及制備 所述復(fù)合隔膜的方法和包含所述復(fù)合隔膜的裡離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池由于具有比能量密度高、循環(huán)性能好及對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在 手機(jī)、錄像機(jī)、平板電腦等通訊電子產(chǎn)品中獲得廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著電極材料安全性 能的提高，裡離子電池在電動(dòng)車、電動(dòng)自行車、電動(dòng)工具等一些大功率動(dòng)力電池方面也已經(jīng) 開始使用。動(dòng)力裡離子電池具有比通訊裡離子電池更高的功率/能量密度，因而對(duì)動(dòng)力裡 離子電池的安全性能提出了更高的要求。隔膜在裡離子電池中起著阻隔正負(fù)極和提供裡離 子傳輸通道的作用，而隔膜的高溫?zé)岱€(wěn)定性能將直接影響動(dòng)力裡離子電池的安全性能。
[0003] 針對(duì)現(xiàn)有隔膜性能的不足，很多專利報(bào)道了具有更好耐高溫?zé)岱€(wěn)定性能的動(dòng)力裡 離子電池隔膜，包括使用非織造的聚合物纖維或玻璃纖維為載體，通過涂覆無機(jī)涂層材料 制備有機(jī) / 無機(jī)的復(fù)合隔膜，如 CN1735983、CN1679182、CN1717820、CN1717821、CN1883063、 CN1868012XN1638850和CN1851957等。送些W非織造或紡織纖維為載體的復(fù)合隔膜由于 纖維的堆積形成大的孔隙，復(fù)合隔膜中可能會(huì)存在與電極材料尺寸相當(dāng)?shù)奈⒚准?jí)孔道，脫 落的電極材料充放電過程中有可能在電極間遷移而引起電池性能的降低，甚至短路，因而 存在安全隱患。
[0004] 現(xiàn)有市場(chǎng)化的聚帰姪隔膜孔徑通常為30-100nm，小于電極材料的顆粒尺寸，能 有效地阻隔脫落的電極材料在電池內(nèi)部的遷移。因此，為了解決W纖維為載體形成的復(fù) 合隔膜中存在的大孔問題，很多專利報(bào)道了 W聚帰姪隔膜為載體的復(fù)合隔膜的研究。在 CN101662042中公開了一種能與電解液形成凝膠的復(fù)合隔膜的制造方法。在CN101989651 中公開了一種含離子聚合物的交聯(lián)陶瓷涂層隔膜及其制備方法。在CN101281961中公開了 一種裡離子電池隔膜的涂層組合物，可用于涂覆聚帰姪隔膜。在CN101317284中公開了一 種W無機(jī)多孔顆粒與粘合劑在多孔基板表面涂覆形成的復(fù)合隔膜。在CN101343374中公開 了一種在聚帰姪隔膜表面涂覆溫敏涂層制備復(fù)合隔膜的方法。在W上制備聚帰姪復(fù)合隔膜 中，使用的粘結(jié)劑是聚偏氣己帰、聚丙帰酸醋、聚氨醋等，送些粘合劑具有低的玻璃化溫度 (<10(TC)或烙點(diǎn)，同時(shí)送些材料在裡離子電池的電解液（碳酸二甲醋、碳酸二己醋等）中 溶脹或形成凝膠，所W雖然制備的復(fù)合隔膜在干態(tài)具有很好的耐熱收縮性能，但在裝入電 池注入電解液后，粘結(jié)劑與電解液會(huì)形成凝膠或溶脹，干態(tài)時(shí)所具有的耐熱收縮性能并沒 有在液態(tài)電解液中保持。
[0005] 因此，需要開發(fā)一種在電解液中不溶脹，同時(shí)具有更好耐高溫性能的復(fù)合隔膜，從 而保證裡離子電池的安全性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在裡離子電池用隔膜方面進(jìn)行了廣泛而 又深入的研究，W期發(fā)現(xiàn)一種在電解液中基本不溶脹并且耐熱性好的隔膜，尤其是具有低 收縮率的隔膜，從而提高裡離子電池的安全性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用包含無機(jī)顆粒和選自聚 離醜亞胺、聚芳離麗和聚間苯二甲醜間苯二胺的聚合物粘結(jié)劑W及任選的高溫閉孔材料的 混合物涂覆多孔基板的表面而形成的復(fù)合隔膜可W實(shí)現(xiàn)上述目的。本發(fā)明人正是基于前述 發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
[0007] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種裡離子電池用復(fù)合隔膜，該隔膜上的有機(jī)/ 無機(jī)復(fù)合層不僅牢固地粘結(jié)于多孔基板上，而且有機(jī)/無機(jī)復(fù)合層中的聚合物粘結(jié)劑在電 解液中基本上不溶脹，并且還具有良好的抗熱收縮性，從而保證裡離子電池的安全性能。
[0008] 本發(fā)明的另一目的是提供一種制備本發(fā)明復(fù)合隔膜的方法。
[0009] 本發(fā)明的再一目的是提供一種包括本發(fā)明復(fù)合隔膜的裡離子電池。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案可概括如下：
[0011] 1. 一種裡離子電池用復(fù)合隔膜，其包括：
[001引 （a)具有孔的多孔基板擬及
[0013] 化）有機(jī)/無機(jī)復(fù)合層，其用包含無機(jī)顆粒和一種或多種選自聚離醜亞胺、聚芳離 麗和聚間苯二甲醜間苯二胺的聚合物粘結(jié)劑W及任選的高溫閉孔材料的混合物涂覆多孔 基板的至少一個(gè)表面或多孔基板的部分表面區(qū)域而形成，其中無機(jī)顆粒相互連接且通過所 述聚合物粘結(jié)劑固定，并且無機(jī)顆粒之間的間隙形成孔，優(yōu)選所述聚離醜亞胺、聚芳離麗和 聚間苯二甲醜間苯二胺各自的特性粘度為0. 2-0. 9dl/g。
[0014] 2.如第1項(xiàng)所述的復(fù)合隔膜，其中聚合物粘結(jié)劑為酪獻(xiàn)聚芳離麗。
[001引 3.如第1或2項(xiàng)所述的復(fù)合隔膜，其中在所述有機(jī)/無機(jī)復(fù)合層中，基于該復(fù)合層 的總重量，聚合物粘結(jié)劑的含量為3-25重量％，和無機(jī)顆粒的含量為50-95重量％;優(yōu)選的 是，聚合物粘結(jié)劑的含量為5-15重量％，和無機(jī)顆粒的含量為60-90重量％。
[0016] 4.如第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的復(fù)合隔膜，其中所述無機(jī)顆粒的平均粒度為 0.01-2. Oum,優(yōu)選為0.05-1. 5 U m，尤其為0. 1-1. Oum,并且烙點(diǎn)或熱分解溫度高于 500 〇C。
[0017] 5.如第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的復(fù)合隔膜，其中所述無機(jī)顆粒為選自下組中的一種 或多種；氧化鉛、二氧化娃、二氧化鉛、氧化銅、二氧化鐵、硫酸頓和碳酸巧。
[0018] 6.如第1-5項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的復(fù)合隔膜，其中所述多孔基板為多孔的聚己帰基 板、多孔的聚丙帰基板或多孔的聚丙帰/聚己帰/聚丙帰H層復(fù)合基板。
[0019] 7.如第1-6項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的復(fù)合隔膜，其中所述多孔基板的孔隙率為40-60%; 和/或所述高溫閉孔材料為聚己帰蠟、聚丙帰蠟或其混合物。
[0020] 8.如第1-7項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的復(fù)合隔膜，其中所述有機(jī)/無機(jī)復(fù)合層的厚度為 1-10 U m，優(yōu)選為2-5 y m ;和/或，所述多孔基板的厚度為10-30 y m，優(yōu)選為15-25 y m。 [002。 9. 一種制備根據(jù)第1-8項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的復(fù)合隔膜的方法，包括如下步驟；將聚 合物粘結(jié)劑溶解于溶劑中形成聚合物溶液，將聚合物粘結(jié)劑的反溶劑加入所得聚合物溶液 中W形成聚合物粘結(jié)劑的懸濁液，然后加入任選的分散劑和加入無機(jī)顆粒W及任選的高溫 閉孔材料，形成涂覆液，將所得涂覆液涂覆于具有孔的多孔基板的一個(gè)或多個(gè)表面上或者 多孔基板的部分表面區(qū)域上，然后干燥。
[002引 10. -種裡離子電池，其包括；a)正極片，化）負(fù)極片，（C)置于正極片和負(fù)極片 之間的隔膜，該隔膜為根據(jù)第1-8項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的復(fù)合隔膜，和（d)電解質(zhì)，所述裡離子 電池優(yōu)選為動(dòng)力裡離子電池。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種裡離子電池用復(fù)合隔膜，其包括：
[0024] (a)具有孔的多孔基板；W及
[0025] 化）有機(jī)/無機(jī)復(fù)合層，其用包含無機(jī)顆粒和一種或多種選自聚離醜亞胺、聚芳離 麗和聚間苯二甲醜間苯二胺的聚合物粘結(jié)劑W及任選的高溫閉孔材料的混合物涂覆多孔 基板的至少一個(gè)表面或多孔基板的部分表面區(qū)域而形成，其中無機(jī)顆粒相互連接且通過所 述聚合物粘結(jié)劑固定，并且無機(jī)顆粒之間的間隙形成孔。
[0026] 本發(fā)明的裡離子電池用隔膜為一種復(fù)合隔膜，包括具有孔的多孔基板和涂覆于該 多孔基板的至少一部分表面上的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合層。
[0027] 作為本發(fā)明裡離子電池用隔膜的具有孔的多孔基板無特別的限制，只要它能實(shí)現(xiàn) 裡離子電池用隔膜的目的即可，即起著阻隔正負(fù)極并且提供裡離子傳輸通道的作用。例如， 現(xiàn)有技術(shù)中通常使用的聚帰姪隔膜都可使用。作為該多孔的聚帰姪基板，尤其有利的是使 用多孔的聚己帰基板、多孔的聚丙帰基板或多孔的聚丙帰/聚己帰/聚丙帰H層復(fù)合基板。 為了提供所述多孔的聚己帰基板，可使用高密度聚己帰、線性低密度聚己帰、低密度聚己 帰、超高分子量聚己帰。例如，本發(fā)明使用的多孔聚帰姪基板可W為采用濕法工藝制備的單 層聚己帰隔膜或超高分子量聚己帰隔膜、干法雙向拉伸制備的聚丙帰隔膜或干法單向拉伸 制備的單層聚丙帰隔膜或聚丙帰/聚己帰/聚丙帰H層復(fù)合隔膜。
[002引在本發(fā)明的復(fù)合隔膜中，多孔基板的孔尺寸與孔隙度沒有特別的限制，只要它能 實(shí)現(xiàn)裡離子電池用隔膜的目的即可，即起著阻隔正負(fù)極并且提供裡離子傳輸通道的作用。 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述多孔基板的孔隙率為40-60 %。
[0029] 雖然對(duì)于多孔基板的厚度沒有特別的限制，只要它能實(shí)現(xiàn)裡離子電池用隔膜的目 的即可，即起著阻隔正負(fù)極并且提供裡離子傳輸通道的作用。但是，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí) 施方案中，多孔基板的厚度為10-30 U m，優(yōu)選為15-25 U m。
[0030]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，需要將包含無機(jī)顆粒和一種或多種選自聚離醜亞胺、聚 芳離麗和聚間苯二甲醜間苯二胺